ПРОИЗВОДНЫЕ ПИКОЛИНАМИДА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИН-6-КАРБОНИТРИЛА, ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ Российский патент 1999 года по МПК C07D401/12 A01N43/56 

Настоящее изобретение относится к некоторым производствам пиразолилоксипиколинамида, способу их получения, композициям, содержащим такие соединения, и применению их в качестве гербицидов для борьбы с нежелательной растительностью.

Гербицидная активность соединений 2-фенокси-3-пиридинкарбоксамида хорошо известна. В 1981 и 1982 годах опубликованы описания трех патентов США N 4251263, 4270946 и 4327218, ставшие направляющими для работы A.D. Gutman по гербицидам на основе 2-феноксиникотинамида. Его последние обзорные статьи в главе 5 "Синтеза и химии химикатов для сельского хозяйства" /"Synthesis and Chemistry of Agrochemicals"/ (1987), опубликованной Американским химическим обществом, показывают, что его исследования начинались с 2-феноксиникотиновых кислот /которые, как известно, являются неактивными/, продвигались к N-алкиламидным производным /обнаружено, что они являются слабоактивными/, и затем сконцентрированы на N-фенил и N-бензиламидах, как наиболее активных типах соединений. В самом деле, впоследствии был разработан дифлуфеникан /N-(2,4-дифторфенил)-2-(3-трифторметилфенокси)-3- пиридинкарбоксамид/ другой исследовательской группой как коммерческий гербицид для применения против широколистных сорняков в озимых зерновых культурах, таких как озимая пшеница и ячмень.

Патент США N 4251263 имеет отношение к N-алкиламидам Gutman, и относится к N-алкенил- и N-алкиниламидам. Соединение, документированное как являющееся наиболее активным из полученных и испытанных алифатических амидов, представляет собой N-(1,1-диметилпроп-2-инил)-2-(3-трифторметилфенокси)-3-пиридинкарбоксамид, которое дает 85%-ное подавление при применении до появления всходов, и только 57% - при применении после появления всходов, для определения узколистных и широколистных видов.

Заявка на Европейский патент EP-A-048874 раскрывает гербицидные соединения 2-фенокси-6-пиридинкарбоксамида общей формулы

в которой n является целым числом от 1 до 5, и каждый из X представляет собой, независимо, атом водорода или атом галогена, алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями, выбираемыми среди атомов галогена и цианогрупп, гидроксигрупп и алкоксигрупп, или цианогруппу, нитрогруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкилтиогруппу, галогеналкилтиогруппу или алкинилтиогруппу;
m равен 0 или целому числу от 1 до 3, и каждый из Y представляет собой, независимо, атом галогена или алкильную или галогеналкильную группу;
Z представляет собой атом кислорода или атом серы; R'¹ и R'² каждый и независимо, представляет собой атом водорода, алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями, выбираемыми среди атомов галогена или гидроксигрупп, цианогрупп, алкоксигрупп, алкилтиогрупп, алкоксикарбонилов или моно- или диалкильных групп, алкенил, алкинил, циклоалкил или необязательно замещенную циклоалкильную группу, или гидроксильную группу, алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкоксикарбонил, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, необязательно замещенную атомом галогена, или диалкилкарбамоильную группу; или R'¹ и R'² вместе представляют алкиленовую цепь, которая, необязательно, прерывается атомом кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу.

В настоящее время обнаружено, что некоторые новые пиразолилоксипиколинамидные соединения показывают отличную гербицидную активность по отношению к типичным представителям испытуемых видов узколистных и широколистных сорняков при до- и послевсходовом применении, причем некоторые образцы проявляют 90 - 100%-ную эффективность по отношению к испытуемым образцам как при всходовом, так и послевсходовом применении.

Следовательно, настоящее изобретение относится к соединениям общей формулы I

в которой Z представляет собой атом кислорода или атом серы, R¹ и R², каждый, независимо, представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную или алкарильную группу, или один из R¹ и R², но не оба, может представлять собой также гидроксильную группу или необязательно замещенную алкоксильную группу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкилкарбонильную группу, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, арилалкиламиногруппу или диалкилкарбамоильную группу, или R¹ и R² вместе представляют собой алкиленовую цепь, которая, необязательно, прерывается атомом кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, R³, или каждый R³, независимо, представляет собой атом галогена или алкильную группу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу, диалкиламиногруппу или галогеналкильную группу;
R⁴ представляет собой атом водорода или атом галогена, или необязательно замещенную алкильную группу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, диалкилкарбамоильную, ацильную группу или цианогруппу;
R⁵ и R⁶, каждый и независимо, представляет собой атом водорода или атом галогена, или необязательно замещенную алкильную группу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, диалкилкарбамоильную группу,
n равен 0, 1, 2 или 3.

Изобретение, в особенности, относится к соединениям общей формулы I, в которых любая алкильная, алкенильная, алкинильная часть любого из заместителей с R¹ по R⁶ содержит до 12 атомов углерода, предпочтительно - до 10 атомов углерода, любая циклоалкильная часть любого из заместителей с R¹ по R⁶ содержит от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно - от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно - от 3 до 8 атомов углерода, любая алкиленовая цепь, необязательно прерываемая атомом кислорода или атомом серы, или группой -NR-, в которой R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержит от 2 до 8 атомов - членов цепи, предпочтительно - от 2 до 6 атомов в цепи, и любая арильная часть любого из заместителей с R¹ по R⁶ содержит 6, 10 или 14 атомов углерода, предпочтительно - 6 или 10 атомов углерода, и в которых каждая необязательно замещаемая группа, независимо, замещается одним или несколькими атомами галогена, или нитрогруппами, цианогруппами, алкильными, предпочтительно - C_1-6-алкильными группами, галогеналкильными, предпочтительно - C_1-6-галогеналкильными, группами, алкоксигруппами, предпочтительно - C_1-6-алкоксигруппами, галогеналкоксигруппами, предпочтительно - C_1-6-галогеналкоксигруппами, необязательно замещенными аминогруппами, формильными группами, алкосикарбонильными, предпочтительно - C_1-6-алкокасикарбонильными группами, карбоксильными, фенильными или галоген- или дигалогенфенильными группами. Необязательно замещенные аминогруппы включают аминогруппы, замещенные одной или двумя группами, выбираемыми среди алкильных, арильных, циклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилалкильных и ариалкильных групп, в частности, алкиламино-, диалкиламино-, арилметиламино- и ариламиногруппы. Любая ацильная группа подразумевает формильную группу, необязательно замещенную алкилкарбонильную группу, и необязательно замещенную арилкарбонильную группу. Любая алкильная, алкенильная или алкинильная группа может быть линейной или разветвленной. Предпочтительными алкильными заместителями являются, по крайней мере, метил, этил, пропил, бутил и пентил. Предпочтительным арильным заместителем является фенильная группа. Подходящий атом галогена означает атом фтора, хлора или брома.

Изобретение, в частности, относится к соединениям общей формулы I, в которых Z представляет собой атом кислорода.

Изобретение относится, в особенности, к соединениям общей формулы I, в которых R¹ и R², каждый и независимо, представляет собой атом водорода или C_1-8-алкил, C_1-8-алкенил, C_1-8-алкинил, C_3-6-циклоалкил, (C_3-6-циклоалкил)-C_1-8-алкил, C_1-6-алкоксигруппу, фенил, нафтил, фен-C_1-6-алкил, C_1-8-алкиламиногруппу, C_1-6-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу, каждую (из этих) группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, или C_1-4-алкилами, C_1-4-галогеналкилами, C_1-4-алкоксигруппами, C_1-4-алкиламиногруппами, C_1-4-диалкиламиногруппами, циано- или фениламиногруппами, или R¹ и R² вместе представляют C_2-6-алкиленовую цепь, при условии, что только один из R¹ и R² представляет собой необязательно замещенную C_1-6-алкоксигруппу, C_1-8-алкиламиногруппу, C_1-6-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу. Предпочтительно, R¹ представляет собой C_1-6-алкил, C_1-4-алкенил, C_1-6-алкинил, C_3-6-циклоалкил, фенил, бензил, C_1-4-алкиламиногруппу, C_1-4-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу, каждая из которых необязательно замещена одним или несколькими атомами фтора, хлора или брома, в особенности - атомами фтора или хлора, или цианогруппами, C_1-4-алкилами или C_1-4-алкоксигруппами, и R² представляет собой атом водорода или C_1-4-алкильную группу.

Настоящее изобретение относится, в особенности, к соединениям общей формулы I, в которых R³ представляет собой метильную группу, метоксигруппу, метилтиогруппу или диметиламиногруппу, предпочтительно - метильную группу. Заместитель /заместители/ R³ могут присутствовать в любом свободном положении или в сочетании положений пиридильного кольца. Предпочтительным положением является положение 4.

Настоящее изобретение также особенно относится к соединениям общей формулы I, в которых R⁴, R⁵ и R⁶, каждый и независимо, представляют собой атом водорода, цианогруппы или C_1-4-алкил, C_3-6-циклоалкил, C_1-4-ацил, C_1-4-алкенил, фенил или нафтил, каждую группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, в особенности - атомами фтора, или C_1-4-алкилами, C_1-4-галогеналкильными группами, C_1-4-алкоксигруппами, C_1-4-алкиламиногруппами, C_1-4-диалкиламиногруппами или ариламиногруппами, при условии, что R⁴ не является цианогруппой или необязательно замещенной C_1-4-ацильной группой.

Изобретение относится также, в особенности, к соединениям общей формулы I, в которых R⁴ представляет собой атом водорода, C_1-4-алкильную группу или фенильную группу, необязательно замещенную атомом галогена, R⁵ представляет собой атом водорода или C_1-6-алкильную или фенильную группу, каждую из перечисленных групп, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, в особенности - атомами фтора, и представляет собой C_3-5-циклоалкильную группу, и R⁶ представляет собой атом водорода или C_1-4-алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена.

Настоящее изобретение относится, в особенности, к соединениям общей формулы I, в которых n равен 0 или 1.

Особенно предпочтительной подгруппой соединений общей формулы I, является подгруппа таких соединений, в которых R¹ представляет собой метил, этил, пропил, аллил, бутил, пентил, включая неопентил, метилаллил, пропинил, диметилпропинил, метоксиэтил, цианометил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, хлорэтил, трифторэтил, циклопропилметил, дихлорциклопропилметил, трет-бутоксигруппу, фенил, фторфенил, дифторфенил, трифторэтиламиногруппу, бутиламиногруппу, диметиламиногруппу, фениламиногруппу или фторфениламиногруппу. Другой особенно предпочтительной подгруппой соединений общей формулы I является подгруппа, в соединениях которой R² представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил, фенил или циклопропилметил, или в которых R¹ и R² вместе образуют этиленовую цепь.

Также предпочтительными подгруппами соединений общей формулы I являются такие, в соединениях которых R⁴ представляет собой метил, этил или фенил, R⁵ представляет собой водород, метил, трифторметил, этил, пропил, бутил, фенил или циклопропил, и в которых R⁶ представляет собой водород или метил.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения соединений общей формулы I, определение которым дается выше, и упомянутые способ включает взаимодействие соединения общей формулы II, или его активированной формы,

в которой R³ и n имеют установленные выше значения, и Q представляет собой отщепляющуюся группу или группу

в которой заместители имеют установленные выше значения, с соединением общей формулы III
HNR¹R²
в которой заместители имеют установленные выше значения, и, в случае, когда Q представляет собой отщепляемую группу, включает последующее взаимодействие полученного продукта с соединением общей формулы

в которой заместители имеют установленные выше значения, в то время, как в случае, когда R¹ и/или R² представляют собой атомы водорода, этот атом водорода может быть обменен на другой заместитель, в пределах определения R¹ и/или R², путем взаимодействия с подходящим агентом, таким как алкилирующий агент.

Отщепляемая группа представляет собой любую группу, которая будет, в условиях реакции, отщепляться от исходного вещества, создавая, таким образом, возможность замещения в этом определенном месте. Подходящий отщепляющейся группой Q может являться атом галогена, например, атом брома или, особенно, атом хлора, алкоксигруппа, особенно - C_1-4-алкоксигруппа, в особенности - алкоксигруппа, алкил- или арилсульфониевая группа, в особенности - C_1-6-алкил, фенил- или толилсульфониевая группа, или алкил- или арилсульфокислотная группа, в особенности - C_1-6-алкил-, фенил- или толилсульфокислотная группа.

Активированные производные соединений общей формулы II представляют собой соединения, в которых гидроксильная часть кислотной функциональной группы замещена подходящей отщепляющейся группой, например, атомом галогена, например - атомом брома, или, в особенности, атомом хлора, алкоксигруппой, например, C_1-4-алкоксигруппой, в особенности - метоксигруппой, или имидазольной группой.

Способ удобно осуществлять в присутствии органического растворителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида, или в присутствии ароматического углеводорода, например, бензола или толуола, или галогенированного углеводорода, например, дихлорметана, или простого эфира, например, диэтилового эфира, или в присутствии сложного эфира, например, этилацетата.

Подходящим образом способ осуществляется при температуре в интервале от 0^o до 100^oC, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, соответственно, в присутствии основания, например, гидроксида калия, и медного катализатора, такого как хлорид меди (I).

Подходяще осуществлять реакцию, используя, по существу, эквимолярные количества реагентов. Однако, может быть выгодно применять избыток одного из реагентов.

Соединения общей формулы I, в которых Z представляет собой атом серы, получают подходящим образом путем взаимодействия соединения общей формулы I, или его предшественника, с последующими дополнительными одной или несколькими реакциями, в котором Z представляет собой атом кислорода, с пентасульфидом фосфора в стандартных условиях реакции, например, при нагревании, подходяще - до кипения, в присутствии инертного органического растворителя, например, бензола, толуола, пиридина или хинолина.

Соединения настоящего изобретения могут быть выделены и очищены обычными техническими приемами, например, экстракцией растворителем, выпариванием с последующей перекристаллизацией, или хроматографией, например, на оксиде кремния или на оксиде алюминия.

Конверсия полученного в результате соединения общей формулы I в другое соединение общей формулы I может быть осуществлена, подходящим образом, путем взаимодействия с галоидным алкилом. Подходящим галоидным алкилом является иодистый алкил, бромистый алкил или хлористый алкил.

Соединение общей формулы

в котором заместители имеют упомянутые выше значения, является либо коммерчески доступным, либо может быть получено описанными в литературе способами, например, как в J. Het. Chem. 28 (1991), p. 1971ff, и в J. Het. Chem. 27 (1990) p. 243ff. В случае синтеза хлорпиколиновой кислоты следует обратиться к J. Pharm. Belg. 35, (1980), 5 - 11.

Взаимодействие соединений, полученных реакцией соединений общей формулы II, в которой Q представляет собой отщепляющуюся группу, с замещенным гидроксипиразолом осуществляют подходящим образом в присутствии органического растворителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида, или в присутствии ароматического углеводорода, например, бензола или толуола, или галогенированного углеводорода, например дихлорметана, или в присутствии простого эфира, например, диэтилового эфира, или сложного эфира, например, этилалцетата. Процесс удобно осуществлять при температуре в интервале от 0^o до 100^oC, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, подходяще, в присутствии основания, например, гидроксида калия, и медного катализатора, такого как хлорид меди (I).

Активированные производные соединений общей формулы II могут быть получены из соответствующих кислот стандартными способами получения, например, сложных эфиров, используя, например, спирты и кислотные катализаторы или тионилхлорид, или хлорангидридов и бромангидридов кислот, с использованием, например, тионилхлорида или тионилбромида, или имидазольных производных, с использованием, например, карбонилдиимидазола. Сами кислоты могут быть получены стандартными способами из хлорпиколиновой кислоты или ее сложных эфиров.

Замещенные амины общей формулы III либо являются известными соединениями, либо могут быть получены стандартными техническими приемами.

Соединения общей формулы II, в которых Z представляет собой атом кислорода, и Q представляет собой группу

(далее определяемая как соединение общей формулы VI), могут быть получены, подходящим образом, путем гидролиза соединений общей формулы V

в которых заместители с R³ по R⁶ и n имеют установленные выше значения. Это взаимодействие осуществляют в присутствии растворителя, такого как вода или этиленгликоль, с использованием в качестве реагентов кислот, таких как хлористоводородная кислота, серная кислота, или оснований, таких как гидроксид калия или натрия, при температуре в интервале 0 - 150^oC.

Обнаружено, что соединения общей формулы V проявляют гербицидную активность и они составляют еще аспект изобретения.

Соединения общей формулы V могут быть получены взаимодействием соединения общей формулы

в которой Q имеет установленные выше значения, с соединением общей формулы

в которой заместители имеют установленные выше значения.

Процесс осуществляется подходящим образом в присутствии органического растворителя, например, диметилформамида, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, подходящим образом, в присутствии основания, например, карбоната калия.

Обнаружено, что соединения настоящего изобретения обладают удивительно высокой гербицидной активностью с широким спектром действия против злаковых и, в особенности, широколистных сорняков. Найдено, что соединения, упоминаемые в качестве примеров, показывают селективность по отношению к зерновым культурам, например, маису, пшенице, ячменю и рису, и по отношению к широколистным культурам, например, сое, подсолнечнику и хлопчатнику, указывая, что такие соединения могут быть полезны при борьбе с сорняками, произрастающими среди таких культур.

Изобретение также предлагает гербицидную композицию, содержащую соединение формулы I или соединение формулы V, определение которым дается выше, в сочетании с носителем, и способ изготовления такой композиции, который включает приведение соединения формулы I или соединения формулы V в смесь с носителем.

Настоящее изобретение также предлагает применение в качестве гербицида соединения или композиции, соответствующих изобретению. Кроме того, в соответствии с изобретением предлагается способ борьбы с нежелательной растительностью в локусе посредством обработки локуса соединением или композицией по настоящему изобретению. Применение в локусе может быть довсходовым или послевсходовым. Дозировка применяемого активного ингредиента может находиться, например, в интервале от 0,01 до 10 кг/га, подходящее - от 0,05 до 4 кг/га. Локус может представлять собой, например, почву или растения на участке с культурными растениями, причем типичными культурами являются зерновые, такие как пшеница и ячмень, и широколистные культуры, такие как соя, подсолнечник и хлопчатник.

Носитель в композиции по изобретению представляет собой любое вещество, которое вводят в формулировку с активным ингредиентом, для облегчения применения при обработке в локусе, который может представлять собой, например, растение, семена, или почву, или для облегчения хранения, транспортировки или обращения с активным ингредиентом. Носитель может представлять собой твердое или жидкое вещество, включая материал, который при нормальных условиях является газообразным, но который может быть сжат до формы жидкости, и может использоваться любой из носителей, которые обычно используются при формулировании гербицидных композиций. Композиции по изобретению, предпочтительно, содержат от 0,5 до 95 вес.% активного ингредиента.

Подходящие твердые носители включают природные и синтетические глины и силикаты, например, природные кремнеземы, такие как диатомовые земли; силикаты магния, например, тальки; алюмосиликаты магния; например, аттапульгиты и вермикулиты; силикаты алюминия, например, каолиниты, монтромориллониты и слюды; карбонат кальция; сульфат кальция; сульфат аммония; синтетические кремниевые кислоты и синтетические силикаты кальция или магния; элементарные вещества, например, углерод и серу; природные и синтетические смолы, например, кумароновые смолы, поливинилхлорид и полимеры и сополимеры стирола; твердые полихлорфенолы; битум; воски и твердые удобрения, например, суперфосфаты.

Подходящие жидкие носители включают воду; спирты, например, изопропанол и гликоли; кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; простые эфиры; ароматические или аралифатические углеводороды, например, бензол, толуол и ксилил: нефтяные фракции, например, керосин и легкие минеральные масла; хлорированные углеводороды, например, четыреххлористый углерод, перхлорэтилен и трихлорэтан. Часто подходящими являются смеси различных жидкостей.

Композиции для сельского хозяйства часто формируют и перевозят в концентрированной форме, которая впоследствии разбавляется потребителем перед применением. Присутствие небольшого количества носителя, который является поверхностно-активным веществом; облегчает этот процесс разбавления. Поэтому предпочтительно, чтобы по крайней мере один носитель в композиции по изобретению представлял собой поверхностно-активное вещество. Например, композиция может содержать по крайней мере два носителя, по крайней мере один из которых является поверхностно-активным агентом.

Поверхностно-активный агент может представлять собой эмульгатор, диспергатор или смачиватель; он может быть неионогенным или ионогенным. Примеры подходящих поверхностно-активных агентов включают натриевые или кальциевые соли полиакриловых кислот и лигнинсульфоновых кислот; продукты конденсации жирных кислот или алифатических аминов, или амидов, содержащих по крайней мере 12 атомов углерода в молекуле, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; эфиры жирных кислот и глицерина, сорбита, сахарозы или пентаэритрита; конденсаты этих соединений с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; продукты конденсации жирных спиртов или алкилфенолов, например, п-октилфенола или п-октилкрезола, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; сульфаты или сульфонаты таких продуктов конденсации; соли щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно - натриевые соли, сложных эфиров серной или сульфоновых кислот, содержащих по крайней мере 10 атомов углерода в молекуле, например, лаурилсульфат натрия, вторичные алкилсульфаты натрия, натриевые соли сульфированного касторового масла и натрийалкиларилсульфонаты, такие как додецилбензолсульфонат натрия; и полимеры этиленоксида и сополимеры этиленоксида и пропиленоксида.

Композиции изобретения могут быть составлены, например, в виде смачивающихся порошков, дустов, гранул, растворов, эмульгирующихся концентратов, эмульсий, концентратов, суспензий и аэрозолей. Смачивающиеся порошки содержат, как правило, 25, 50 или 75 вес.% активного ингредиента, и содержат обычно, кроме твердого инертного носителя, 3 - 10 вес% диспергатора и, при необходимости, 0 - 10 вес.% стабилизатора /стабилизаторов/, и/или другие добавки, такие как проникающие вещества или загустители. Дусты обычно составляют в виде концентрата дуста, имеющего состав, подобный составу смачивающегося порошка, но без диспергатора, и разбавляют в поле другим твердым носителем, чтобы получить композицию, содержащую обычно 0,5 - 10 вес.% активного ингредиента. Гранулы обычно, чтобы получить размер гранул от 10 до 100 меш. /BS/ /1,676 - 0,152 мм/, и могут быть произведены с помощью технических приемов агломерации или импрегнирования. Как правило, гранулы будут содержать 0,5 - 75 вес.% активного ингредиента и 0 - 10 вес.% добавок, таких как стабилизатор, поверхностно-активные вещества, слабые "сухие сыпучие порошки" состоят из относительно небольших гранул, имеющих относительно высокое содержание активного ингредиента. Эмульгируемые концентраты обычно содержат, кроме растворителя и, когда необходимо, сорастворителя, 10 - 50% (в/о) активного ингредиента, 2 - 20% (в/о) эмульгаторов и 0 - 20% (в/о) других добавок, таких как стабилизаторы, проникающие вещества и ингибиторы коррозии. Концентраты суспензий обычно составляют таким образом, чтобы получить устойчивый, неоседающий текучий продукт, который обычно содержит 10 - 75 вес.% активного ингредиента, 0,5 - 15 вес.% диспергирующих агентов, 0,1 - 10 вес.% суспендирующих веществ, таких как защитные коллоиды и тиксотропные вещества, 0 - 10 вес.% других добавок, таких как противовспенивающие вещества, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, проникающие вещества и загустители, и воду или органическую жидкость, в которой активный ингредиент, по существу, не растворяется; могут присутствовать некоторые твердые органические или неорганические соли в растворенном виде в формулировках, чтобы содействовать предупреждению седиментации или в качестве антифризов для воды.

Водные дисперсии и эмульсии, например, композиции, полученные путем разбавления водой смачивающегося порошка или концентрата по изобретению, также входят в объем изобретения. Упомянутые эмульсии могут представлять собой эмульсии типа вода-в-масле или масло-в-воде, и могут иметь густую, "майонезоподобную" консистенцию.

Композиция изобретения может также содержать другие ингредиенты, например, соединения, обладающие инсектицидными или фунгицидными свойствами, или другие гербициды.

Изобретение иллюстрируют следующие далее примеры: примеры с 1 по 9 иллюстрируют получение промежуточных соединений общей формулы IV: примеры с 41 по 52 иллюстрируют получение промежуточных соединений общей формулы V; примеры с 53 по 59 иллюстрируют получение промежуточных соединений общей формулы VI: и примеры с 10 по 40 и с 60 по 177 иллюстрируют получение соединений общей формулы I. Все структуры подтверждаются масс-спектроскопией и/или 300 ¹H ЯМР.

Пример 1
Получение N-(4-фторфенил)-2-хлор-6-пиридинкарбоксамида
Перемешивают 6-хлорпиколиновую кислоту /25 г/ и 50 мл тионилхлорида, и кипятят с обратным холодильником в течение двух часов. Избыток тионилхлорида упаривают под вакуумом, и к оставшемуся 6-хлорпиколиноилхлориду добавляют 200 мл диэтилового эфира. Добавляют при перемешивании раствор 18,5 г 4-фторанилина в 20 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру на уровне ниже 20^o. После этого добавления реакционную смесь перемешивают в течение ночи при температуре окружающей среды. К реакционной смеси добавляют 100 мл воды и отделяют органический слой. После последующего промывания водой и сушки безводным сульфатом магния растворитель удаляют под вакуумом и получают названное в заголовке соединение /30 г, 75%/ в виде светло-коричневого твердого вещества с т. пл. 98^o.

Примеры со 2 по 9
Способами, аналогичными способу примера 1, получают другие соединения общей формулы I путем взаимодействия соединений общей формулы III с 6-хлорпиколиновой кислотой. Подробности приводятся в табл. 1.

Пример 10
Получение N-(4-фторфенил)-2-(1', 3'-диметилпиразол-5'-ил-окси) -6-пиридинкарбоксамида
К раствору 1,1 г гидроксида калия в 40 мл метанола добавляют 2,2 г 1,3-диметил-5-гидроксипиразола. Растворитель испаряют под вакуумом после добавления толуола и получают безводную калиевую соль. Остаток растворяют в 15 мл безводного N-N-диметилформамида. После добавления 5 г N-(4-фторфенил)-2-хлор-6-пиридинкарбоксамида и 0,2 г CuCl смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения реакционную смесь выливают в 200 мл воды и 200 мл этилацетата. Органический слой отделяют и водную фазу экстрагируют еще раз этилацетатом. Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом магния и растворитель удаляют под вакуумом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом /7:3/. Названное в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества /2 г, 31%/, т.пл. 114^oС.

Примеры с 11 по 40
Способами, аналогичными способу примера 10, получают другие соединения общей формулы I путем взаимодействия соединений общей формулы IV с замещенными 5-гидроксипиразолами. Подробности приводятся в табл. II.

Пример 41
Получение 2-(1', 3'-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбонитрила
К суспензии 7,7 г 2-хлор-6-цианопиридина /55 ммоль/ и 7,6 г K₂CO₃ /55 ммоль/ в 50 мл, N, N-диметилформамида добавляют 5,6 г 1,3-диметил-5-гидроксипиразола /50 ммоль/ и кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в течение 5 часов. После охлаждения смесь выливают в воду /100 мл/ и водный слой экстрагируют 3 раза этилацетатом - каждый раз по 100 мл. Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом магния и растворитель удаляют под вакуумом. Остаток очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом /7:3/. Названное в заголовке соединение получают после перекристаллизации из изопропанола в виде белых кристаллов /5,9 г, 55%/ с т. пл. 95^oC.

Примеры с 42 по 52
Способами, аналогичными способу примера 41, получают другие соединения общей формулы V путем взаимодействия замещенных 5-гидроксипиразолов с 2-хлор-6-цианопиридином. Подробности приводятся в табл. III.

Пример 53
Получение 2-(1',3'-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбоновой кислоты.

Суспендируют 2(1',3'-диметилпиразол-5-илокси) пиридин-6-карбонитрил /25 г 0,11 ммоль/ /из примера 41/ в концентрированной соляной кислоте /100 мл/, и кипятят с обратным холодильником в течение 30 минут. После охлаждения смесь разбавляют 400 мл воды, чтобы осадить названное в заготовке соединение в виде белого твердого вещества /14,1 г, 52%/. т.пл. 182^oC.

Примеры с 54 по 59
Способами, аналогичными способу примера 53, получают другие соединения общей формулы VI, путем гидролиза соединения общей формулы V. Подробности приводятся в табл. IV.

Пример 60
Получение N-(4-фторфенил)-2-(1'-метил-3'-трифторметил-пиразол-5- илокси)-6-пиридинкарбоксамида / способ А/
Кипятят с обратным холодильником 2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5-илокси) пиридин-6-карбоновую кислоту /2,9 г, 10 ммоль// из примера 54/ в тионилхлориде в течение 30 минут. Избыток тионилхлорида испаряют под вакуумом и к остатку добавляют ацетонитрил /30 мл/. При перемешивании, при температуре окружающей среды, добавляют раствор 4-фторанилана /1,1 мл, 11 ммоль/ и триэтиламина /3 мл/, и смесь оставляют на ночь. Растворитель испаряют под вакуумом и остаток снова растворяют в этилацетате /50 мл/. После экстрагирования разбавленным водным раствором гидроксида натрия органический слой сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют под вакуумом, и сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана и этил-ацетата /1:1/. Названное в заготовке соединение получают в виде белого твердого вещества /2,9 г, 76%/, т.пл. 136^oC.

Примеры с 61 по 109
Способами, аналогичными способу примера 60, получают другие соединения общей формулы 1, в которых R² представляет собой водород, путем конверсии соединений общей формулы VI в их активированные производные, и последующим взаимодействием с соединениями общей формулы III. Подробности приводятся в табл. V.

Примеры со 110 по 114
Способами, аналогичными способу, примера 60, получают другие соединения общей формулы I путем конверсии соединений общей формулы VI в их активированные производные и дальнейшим взаимодействием с соединениями общей формулы III. Подробности приводятся в табл. VI.

Пример 115
Получение N-(3-фторфенил)-2-(1', 3'-диметилпиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида /способ В/
К раствору 2-(1',3'-диметилпиразол -5-илокси)-пиридин-6-карбоновой кислоты /2,2 г, 9,6 ммоль// из примера 53/ в безводном тетрагидрофуране /29 мл/ добавляют карбонилдиимидазол /1,6 г, 10,6 ммоль/ и перемешивают в течение 30 минут, поддерживая температуру до 40^oC. Добавляют 3-фторанилин /1,1 мл, 10,6 ммоль/, и реакционную смесь нагревают до 50^oC. После выдержки в течение 2 часов при этой температуре прозрачную смесь выливают в воду /100 мл/ и трижды экстрагируют этилацетатом /каждый раз по 50 мл/. Объединенные экстракты сушат над безводным сульфатом магния и растворитель удаляют под вакуумом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом /1:1/. Названное в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества /1,7 г, 54%/, т.пл. 110^oC.

Примеры со 116 по 126
Способами, аналогичными способу примера 115, получают другие соединения общей формулы 1, в которых R представляет собой водород, осуществляя конверсию соединений общей формулы VI в их активированные производные, и вводя их затем во взаимодействие с соединениями общей формулы NH₂R¹. Подробности приводятся в табл. VII.

Пример 127
Получение N-(4-фторфенил)-N-метил-2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси) -6-пиридинкарбоксамида
Гидрид натрия /0,12 г, 3 ммоль/ добавляют при перемешивании к раствору N-(4-фторфенил)-2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5-илокси)- 6-пиридинкарбоксамида /114 г, 3 ммоль/ /из примера 60/ в безводном тетрагидрофуране /10 мл/. После прекращения выделения газа добавляют иодистый метил /0,37 мл, 6 ммоль/ и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 минут. После охлаждения смесь выливают в воду /50 мл/ и этилацетат /50 мл/. Органический слой отделяют и водную фазу экстрагируют дополнительно этилацетатом /50 мл/. Объединенные экстракты сушат над безводным сульфатом магния и растворитель удаляют под вакуумом. Сырой продукт очищают колоночной флэш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана и этилацетата /1:1/. Названное в заголовке соединение получают в виде желтого стеклующегося (glassy) масла /0,8 г, 68%/.

Примеры со 128 по 169
Способами, аналогичными способу примера 127, получают другие соединения общей формулы 1, осуществляя конверсию соединений общей формулы 1, в которых R² представляет собой водород. Подробности приводятся в табл. VIII.

Примеры со 170 по 175
Способами, аналогичными способу примера 60, получают другие соединения общей формулы 1, в которых R² представляет собой водород, осуществляя взаимодействие соединений общей формулы H₂NNR⁷R⁸ с соединениями общей формулы VI. Подробности приводятся в табл. IX.

Пример 176
Получение N-(4-фторфенил)-2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5- илокси)-4-метил-6-пиридинкарбоксамида
/a/ Получение 6-амино-2-бром-4-метилпиридина
К раствору 50 г 2-метил-2-хлорметилоксирана в 23 мл концентрированной соляной кислоты при температуре ледяной бани добавляют раствор 27,4 г цианида натрия в 23 мл соляной кислоты. После перемешивания при такой температуре в течение 10 часов реакционную смесь нагревают до 40^oC, и добавляют раствор 33,8 г цианида калия в 50 мл воды. Получившуюся в результате смесь нагревают до 50^oC и перемешивают в течение 4 часов. После охлаждения раствор нейтрализуют и трижды экстрагируют 150 мл этилацетата /каждый раз/. Объединенные органические слои сушат безводным сульфатом магния. Удаление растворителя дает 56,4 г /96%/ 1,3-дициано-2-метил-2-гидроксипропана. Это сырое вещество является достаточно чистым, чтобы непосредственно использоваться при последующем замыкании цикла.

Осторожно, при температуре ледяной бани добавляют к 33%-ному раствору бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте 56,4 г 1,3-дициано-2-метил-2-гидроксипропана. Реакционную смесь затем перемешивают в течение 3 суток при температуре окружающей среды. Растворитель удаляют под вакуумом, и оставшееся масло приводят к pH 12 10-молярным водным раствором гидроксида натрия. Этот щелочной раствор экстрагируют три раза этилацетатом - каждый раз по 100 мл. Объединенные органические слои сушат сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Получают 56 г /66%/ 6-амино-2-бром-4-метилпиридина в виде бесцветного твердого вещества с температурой плавления 99^oC.

Элементный анализ:
C вычисл.: 38,5 - найдено: 38,3
H вычисл.: 3,8 - найдено: 3,6
N вычисл.: 15,0 - найдено: 14,7
/b/ Получение 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина
Раствор 56 г 6-амино-2-бром-4-метилпиридина в 500 мл концентрированной соляной кислоты охлаждают до -50^oC и насыщают газообразным HCl через трубку для подачи газа. При непрерывном охлаждении добавляют постепенно раствор 25 г нитрита натрия в 60 мл воды. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при -50^oC. Смеси позволяют нагреваться до температуры окружающей среды и подщелачивают 50%-ным водным раствором гидроксида натрия. Водную фазу экстрагируют три раза дихлорметаном, каждый раз беря по 200 мл. Объединенные экстракты сушат хлоридом кальция и растворитель удаляют под вакуумом, получают 22,5 г /40%/ 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина в виде светло-коричневого твердого вещества с т. пл. 76^oC.

Элементный анализ:
C вычисл.: 34,9 - найдено: 34,6
H вычисл.: 2,4 - найдено: 2,2
N вычисл.: 6,8 - найдено: 6,9
/c/ Получение 2-хлор-6-циано-4-метилпиридина
К раствору 20,7 г 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина в 100 мл безводного N, N-диметилформамида добавляют 9,9 г цианида меди (I). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 7 часов. После охлаждения смесь фильтруют через колонку с силикагелем с 500 мл этилацетата. Полученный раствор промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия. Растворитель удаляют под вакуумом, и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с этилацетатом /1:1/. Получают 7,6 г /54%/ названного в заголовке соединения в виде белого твердого вещества с т. пл. 133^oC.

Элементный анализ:
C вычисл.: 51,3 - найдено: 50,9
H вычисл.: 3,6 - найдено: 3,5
N вычисл.: 19,9 - найдено: 19,7
/d/ Получение 2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5-илокси)-6- циано-4-метилпиридина
Смешивают 7,6 г 2-бром-6-циано-4-метилпиридина, 9 г 1-метил-3-трифторметил-5-гидроксипиразола и 9,7 г карбоната калия в 30 мл N,N-диметилформамида, и кипятят с обратным холодильником в течение 5 часов. После охлаждения реакционную смесь выливают в 300 мл воды и водный слой экстрагируют этилацетатом три раза по 100 мл каждый раз. Объединенные экстракты сушат безводным сульфатом магния и растворитель удаляют под вакуумом. Очистка колоночной хроматографией на силикагеле с использованием смеси гексана с этилацетатом /7: 3/ дает 8,1 г /50%/ названного в заголовке соединения в виде светло-коричневого твердого вещества с т. пл. 88^oC.

Элементный анализ:
C вычисл.: 51,1 - найдено: 51,0
H вычисл.: 3,2 - найдено: 3,0
N вычисл.: 19,8 - найдено: 19,7
/e/ Получение 2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5-ил-окси)-4- метилпиридин-6-карбоновой кислоты
Перемешивают 100 мл концентрированной соляной кислоты с 7,6 г 2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5-илокси)-6-циано-4-метилпиридина и кипятят с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения водную реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном три раза по 100 мл. Объединенные экстракты сушат безводным хлоридом кальция. После удаления растворителя под вакуумом получают 6,3 г /77%/ названного в заголовке соединения с т.пл. 168^oC.

Элементный анализ:
C вычисл.: 47,8 - найдено: 47,6
H вычисл.: 3,3 - найдено: 3,3
N вычисл.: 14,0 - найдено: 14,2
Упомянутый продукт /e/ затем превращают в конечный продукт по методике примера 60. Детали, касающиеся упомянутого конечного продукта, а также относящиеся к другому соединению, полученному аналогичным способом, приводятся в табл. X.

Данные элементного анализа для упомянутых выше соединений приводятся в табл. XI.

Пример 178
Гербицидная активность
Чтобы оценить гербицидную активность соединений, соответствующих изобретению, проводят испытания, используя ряд характерных представителей растений, таких как маис - Zea Mays /MZ/; рис - Oryza safiva /R/; куриное просо - Echinochloa crusgalli /BG/; овес - Avena safiva /O/; льняное семя - Linum usitatissimum /L/; горчица - Sinapsis alba /M/; сахарная свекла - Beta vulgaris /SB/ и соя культурная - Glycme max /S/.

Испытания распадаются на испытания двух категорий: довсходовые и послевсходовые. Довсходовые испытания включают разбрызгивание жидкой препаративной формы соединения по почве, в которую незадолго до этого высеяны семена растений упомянутых выше видов. Послевсходовые испытания включают испытания двух типов, а именно, поливку почвы и опрыскивание листвы растений. При испытаниях с поливкой почвы почву, в которой растут высеянные растения упомянутых выше видов, поливают жидкой препаративной формой, содержащей соединение изобретения, а при испытаниях с опрыскиванием листвы высеянные растения опрыскивают такой формой.

Почва, используемая в испытаниях, представляет собой подготовленную плодородную садовую землю.

Препаративные формы, применяемые при испытаниях, готовят из растворов испытуемых соединений в ацетоне, содержащих 0,4 вес.% конденсата алкилфенола с этиленоксидом, доступного под торговой маркой TPITONX-155. Ацетоновые растворы разбавляют водой, и получающиеся в результате формулировки применяют при уровне дозировки, соответствующему 5 - 1 кг активного соединения на гектар, в объеме, эквивалентному 600 литрам на гектар, при испытаниях с обрызгиванием почвы и опрыскиванием листвы, и при уровне дозировки, соответствующему 10 кг активного материала на гектар, в объеме, эквивалентному приблизительно 3000 литрам на гектар - при испытаниях с поливкой почвы.

При довсходовых испытаниях для контроля используют необработанные участки почвы, в которую высеяны семена, и при послевсходовых испытаниях для контроля используют необработанные участки почвы, в которой растут высеянные растения.

Гербицидное действие испытуемых соединения оценивают визуально через двенадцать дней после опрыскивания листвы и почвы, и через тринадцать дней после поливки почвы, и регистрируют по 0 - 9 шкале. Рейтинг 0 указывает на рост растения, какой наблюдается у необработанных контрольных растений, рейтинг 9 указывает на гибель растений. Возрастание на 1 единицу по линейной шкале примерно соответствует 10% увеличению уровня действия.

Результаты испытаний приводятся в табл. XII, в которой соединения указываются под теми же номерами, что и в примерах, приведенных ранее. Отсутствие числа в таблице соответствует рейтингу "ноль"; звездочка указывает, что результаты не получены.

Примеры препаративных форм гербицидные композиций
Пример 179.

Раствор, содержащий 0,015% активного ингредиента.

N-(н-пропил)-2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-ил-окси)- 6-пиридинкарбоксамид (соединение Примера 67, 1 г) растворяют в 6,2 кг раствора вода/ацетон (1:1 об/об.), содержащем 0,04% (масс./об.) полиоксиэтиленсорбитан монолаурата.

Пример 180
Раствор, содержащий 0,3% активного ингредиента.

2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-ил-окси)-2-(1'- метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси)-пиридин-6-карбонитрил (соединение Примера 42. 4,5 г) растворяют в 10 г раствора вода/ацетон (1:1 об/об), содержащего 0,4 мас.% конденсата алкилфенол/этиленоксид. Полученный раствор разбавляют 1,55 кг воды с получением конечной композиции.

Пример 181.

Дуст, содержащий 2% активного ингредиента.

N-(4-фторфенил)-2-(1'3'-диметилпиразол-5'-илокси)-6- пиридинкарбоксамид (соединение Примера 10, 2 г) смешивают с чистым, сухим каолином (40 г) в молотковой мельнице. Полученный продукт смешивают с дополнительным количеством чистого, сухого каолина (до 100 г) с получением конечной композиции.

Пример 182
Концентрат для получения эмульсий, содержащий 25% активного ингредиента.

N-этил-2-(1'-метил-3'-этилпиразол-5'-илокси)-6- пиридинкарбоксамид (соединение Примера 26, 25 г) медленно добавляют к смеси ксилола (20 г), циклогексанона (20 г) и эмульгатора ( смесь додецилбензолсульфоната кальция и нонилфенилэтоксилата) и перемешивают. Смесь доводят до 100 г, добавляя ксилол с получением конечной композиции.

Пример 183
Концентрат для получения суспензии, содержащий 30% активного ингредиента.

Поверхностно-активный агент (полиметилметакрилат натрия, 9 г) диспергируют в 500 г воды. Затем к дисперсии добавляют N-(трет.-бутокси)-2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5', - илокси)-6-пиридинкарбоксамид (соединение Примера 86, 300 г) и тонко измельчают в мельнице для влажного измельчения. Затем добавляют суспендирующий агент (смола полисахарида, 2,25 г) диспергируют с последующий агент (смола полисахарида, 2,25 г) диспергируют с последующим добавлением антифриза (моноэтиленгликоля, 68 г) и бактериостатического агента (формалин, 2 г).

Затем смесь доводят до 1000 г водой и перемешивают до тех пор пока суспензия не станет гомогенной с получением конечной композиции.

Пример 184
Смачиваемый порошок, содержащий 60% активного ингредиента.

N-метил-N-фенил-2-(1'-метил-3'-фенилгидразол-5'-илокси)-6- пиридинкарбоксамид (соединение Примера 162, 60 г) смешивают в молотковой мельнице со смазывающим агентом (лаурилсульфат натрия, 2 г), диспергирующим агентом (полиметилметакрилат натрия, 3 г) и чистым, сухим каолином (35 г). Полученную смесь затем обрабатывают в воздушной мельнице с получением конечной суспензии.

Пример 185
Смачиваемый порошок, содержащий 95% активного ингредиента.

Препаративная форма, содержащая 95% активного ингредиента, может быть использована как таковая и может быть также разбавлена чистым, сухим каолином, с получением препаративной формы в виде смачиваемого порошка, содержащей более низкую концентрацию активного ингредиента.

N-(фениламино)-2-(1'-метил-3'-трифторметилпиразол-5'-илокси)-6- пиридинкарбоксамид (соединение Примера 172, 95 г) смешивают со смачивающим агентом (диоктилсульфосукцинат натрия, 2 г) и диспергирующим агентом (полиметилметакрилат натрия, 3 г) с получением конечной композиции.

Описываются новые гербицидные производные пиколинамида общей формулы I, в которой Z представляет собой атом кислорода; R¹ и R² каждый независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₈-алкил, C₂-C₈ -алкенил, C₂-C₈-алкинил, С₃-C₆-циклоалкил, (C₃-C₆-циклоалкил)C₁-C₈-алкил, C₁-C₆-алкокси, фенил, C₁-C₈-aлкилaмино, С₁-C₆-диалкиламино или фениламиногруппу, причем каждая группа необязательно замещена одним или более атомами галогена или C₁-С₄ алкокси или цианогруппами, или R¹ и R² вместе представляют C₂-C₆-алкилен, при условии, что только один из R¹ и R² представляет необязательно замещенную C₁-C₆-алкокси, C₁-C₈-алкиламино, C₁-C₆-диалкиламино или фениламиногруппу; R³, если присутствует, представляет собой C₁-C₄-алкильную группу ; R⁴ представляет собой C₁-C₄-алкил или фенил, причем фенильная группа необязательно замещена одним или более атомами галогена; R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет атом водорода или C₁-C₄-алкил, C₃-C₆-циклоалкил или фенил, причем каждая группа необязательно замещена одним или более атомами галогена, и n равно 0 или 1. Изобретение также относится к получению упомянутых выше пиколинамидов, промежуточным соединениям, получаемым при синтезе таких соединений, композициям, содержащим эти соединения, и применению их в качестве гербицидов для борьбы с нежелательной растительностью. 6 c. и 1 з.п. ф-лы, 12 табл.

1. Производные пиколинамида общей формулы I

в которой Z представляет собой атом кислорода,
R¹ и R² каждый независимо представляет собой атом водорода или С₁ - С₈-алкил, С₂ - С₈-алкенил, С₂ - С₈-алкинил, С₃ - С₆-циклоалкил, (С₃ - С₆ циклоалкил)С₁ - С₈-алкил, С₁ - С₆-алкокси, фенил, С₁ - С₈алкиламино, С₁ - С₆-диалкиламино или фениламиногруппу, причем каждая группа необязательно замещена одним или более атомами галогена или С₁ - С₄-алкокси или цианогруппами, или R¹ и R² вместе представляют С₂ - С₆-алкилен, при условии, что только один из R¹ и R² представляет необязательно замещенную С₁ - С₆-алкокси, С₁ - С₈-алкиламино, С₁ - С₆-диалкиламино или фениламиногруппу;
R³, если присутствует, представляет собой С₁ - С₄-алкильную группу;
R⁴ представляет собой С₁ - С₄-алкил или фенил, необязательно замещенный одним или более атомами галогена;
R⁵ и R⁶ каждый независимо представляет атом водорода или С₁ - С₄-алкил, С₃ - С₆-циклоалкил или фенил, причем каждая группа необязательно замещена одним или более атомами галогена;
n равно 0 или 1. 2. Соединение по п.1, в котором R³ представляет метильную группу. 3. Способ получения производных пиколинамида общей формулы I по п.1, отличающийся тем, что включает взаимодействие соединения общей формулы II

или активированного производного, в которой R³ и n имеют значения, определенные в п.1; Q представляет собой уходящую группу или группу

в которой заместители имеют значения, определенные в п.1, с соединением общей формулы III
HNR¹R²,
в которой заместители имеют значения, определенные в п.1 или 2, и, в случае, когда Q представляет собой уходящую группу,
последующее взаимодействие полученного таким образом продукта с соединением общей формулы

в которой заместители имеют значения, определенные в п.1 или 2, причем в тех случаях, когда R¹ и/или R² представляют собой атом водорода, этот атом водорода может быть заменен на любой другой заместитель, в пределах значений R¹ и/или R², взаимодействием с подходящим агентом, таким, как алкилирующий агент. 4. Производные пиридин-6-карбонитрила общей формулы

в котором R³, если присутствует, представляет С₁ - С₄-алкил;
R⁴ представляет С₁ - С₄-алкил или фенил, необязательно замещенный атомом галогена;
R⁵ представляет С₁ - С₄-алкил, необязательно замещенный атомом галогена, или фенил;
R⁶ представляет атом водорода или С₁ - С₄-алкильную группу;
n равно 0 или 1. 5. Гербицидная композиция, отличающаяся тем, что включает в качестве активного ингредиента 0,5 - 95 мас.% соединения по п.1, или 2, или 4 соответственно вместе с по крайней мере одним носителем и в случае, когда в композиции присутствуют по крайней мере два носителя, по крайней мере один из них представляет собой поверхностно-активный агент. 6. Способ борьбы с нежелательной растительностью в локусе, отличающийся тем, что включает обработку локуса соединением по п.1, или 2, или 4 с дозой 1 - 10 кг активного ингредиента на гектар. 7. Способ борьбы с нежелательной растительностью в локусе, отличающийся тем, что включает обработку локуса композицией по п.5 с дозой 1 - 10 кг активного ингредиента на гектар.