Способ получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом Советский патент 1978 года по МПК C08F212/08 C08F222/08 

нако неооходимо отметить, что применение вторичных спиртов как растворителей по этому способу приводит к изменепию химической природы образующего сонолимера вследствие реакции спиртов с ангидридными груииами соиолимера 3.

Известный способ имеет следующие недостатки:

1.Соиолимеризация мономеров осуигествляется иод действием инициаторов иолимеризации в присутствии строго дозированного количества кислорода, что связано с расходованием определенных количеств дефицитных инициаторов, с необходимостью точного дозирования инициатора и кислорода и с соблюдением надлежащей осторожности при работе с оиасиыми в обращении инициаторами полимеризации.

2.Процесс получеиия сополимера стирола с малеиновым ангидридом, основанный на использовании инициаторов полимеризации и иеполярных растворителей, осаждающих образующийся в процессе синтеза сополимер, типа беизола, очень чувствителен к изменению условий сиитеза: незначительные отклонения условий синтеза (температуры процесса, концентрации инициатора, кислорода и растворителя, скорости иеремешнвакия) приводит к резкому изменению скорости процесса, и, как следствие этого, к изменению качества и свойств образующегося сополимера.

Опытная проверка этого способа показала, что для его осуществления необходи.мо строго соблюдать принятый оптимальный режим полимеризации иначе, даже при незначительном отклонении от режима (например, превышение температуры процесса или концентрации инициатора), процесс становится неконтролируемым из-за резкого увеличения скорости реакции, выделения в течение короткого промежутка времени больщого количества тепла и выпадания большого осадка полимера, что нередко приводит к бурному вскипанию и выбросу реакционной смеси из реакционного сосуда.

Узкий температурный диапазон условий проведения синтеза, необходимость cTporoio соблюдения режима полимеризации, точного дозирования инициатора и кислорода, поддержания оптимальных концентраций растворителя и мономеров и оптимальной скорости пере.мещива}шя обусловливают трудность и сложность управления скоростью и качеством образующегося продукта с целью получения сополи.мера с постоянными свойствами.

3.Получение сопо.шмеров лишь с определенными свойствами, задаваемыми условиями его синтеза. В частности невозможно получать сополимеры с различными заранее заданны.ми степенью дисиерсиости и гранулометрическим составом. Из.менять же свойства сополимера, в том числе и степень его дисперсности, путем изменения условий синтеза практически невозможно из-за узксиО диапазона условий, при которых м()жет быть осуществлен процесс.

4. В случае использования при синтезе

сог;олимеров низкополярных, иесмешивающ|; ся с водой растворителей таких, которые применяются но известному способу, полученный сополимер обладает низкой с.мачиваемостыо li диспергируемостью в воде и

вод1Пз1х растворах щелочей из-за наличия в них остаточных количеств растворителя, что приводит к замедлению скорости растворения и к ухудшению качества растворов при последующем приготовлении растворов этих сополи.меров в водных растворах н елочей,

непосредственно использ)емых на практике. По этой причине при приготовлении растворов сополимера в во.тных растворах щелочей из сополимеров, полученных с применением полярных растворителей, требуется тщательное удаление и осушка следов растворителя из сополимера.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса, облегчение контроля за качеством целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в

качестве органическогорастворителя используют N, Ы-ди/ етилацетамид или дибутилоBijui эфир, и процесс проводят при 105- 120°С.

Диметилацетамид применяют в количестве от 7 до 15% (от веса исходных .мономеров), достаточном для растворения в условиях синтеза как исходных .моно.меров, так и образующихся из них сополимера, и сополимеризацию ведут гомогенного раствора мономеров и сополимера в диметилацетамиде

нри температуре 105-115°С в течение времени, необходимого для образования твердого хрупкого полимерного продукта реакции, который зате.м извлекают из реакционного сосуда, дробят и измельчают известными споеобами до получения продукта необходимой степени дисперсности. Полученный таким образом продукт применяют либо непосредственно для приготовления шлихтующих растворов, либо предварительно из пего удаляют растворитель.

Диметилацетамид представляет собой кысокополярный растворитель, инертный в условиях реакции по отношению к используемым при синтезе реагентам (мономерам и еополимеру). В отличие от бензола и растворителей, применяемых по известному способу, Диметилацетамид полностью растворяет в ус-ловиях реакции не только исходные моно.меры, но и образующийся из них сополи.мер. Благодаря высокой растворяющей способности диметилацетамида по отношению к

.меру ио сравнению с растворяющей способностью известных растворителей необходимы минимальные количества его (около 10% от веса исходных .моно.меров) для обеспечения го.могенностп образующегося в процессе синтеза раствора сополимера и для получеппя из него твердого продукта реакции. Вследствие жесткоцепного строения сополимера содержап1ийся в продукте реакции в небольшом количестве (от 7 до 15%) диметилацетамид не оказывает заметного пластифицирующего действия на свойства образующегося продукта, благодаря чему полученный твердый продукт реакции отличается значительной хрупкостью, способностью легко дробиться и измельчаться известными способами. Растворитель в данном случае не является лишь инертной реакционной средой, но играет важную ро.ль в процессе, оказывая специфическое влияние как на скорость инициирования и роста цепи сополимер;, так и направление процесса cono..n -i iepii3a inH. Механизм иггициирования в даньхш с.лучае, согласно современщ ьм представлелиял. заключается в промежуточном образовании на первы.х стадиях п)оиесса в малосахпярной среде комплексов с переносом заряда, активирующих .мономеры для со11о,.чимер.чзации, которые распадаются в дальнейшем при действии температуры и друпгх факторов на свободные радикалы, инициирующих цепь сополимеризации. Растворитель в зависимости от строения и по;1ярности оказывает специфическое влияние на скорость образования и стабильность образовавшегося ко.мплекеа, на скорость его распада и инициирование процесса сополимеризации химии полимеров. Чтобы исключить влияние на процессы сополи.меризации кислорода воздуха, вызывающего образование в эфирных растворителях активных перекисных соединений, как в процессе их хранения, так и во время синтеза, получение сополимера рекомендуется проводить со свежеперегнанным растворителями, и сополимеризацию желательно вести в атмосфе|)е инерт} ого газа. пример I. В стек.;1яи1П11Й или металлический сосуд по.мещают 9,8 г малеинового ангидрида и 10,4 г стиро.1а, добавляют к смеси 1 ,-1 г димоти.лацетами.аа. и нагревают ее при медленном иерементвании до темиерат ры 110°С. Смесь нагревают, перем.ешиваЯ;, ири этой температуре до полного растворения малеинового ангидрида и образования гомогенного раствора, после чего перемешивание прекращают и выдерживают гомогенную реакционную с.месь при температуре 1 К) -f 5°С в течение 8 ч до образования твердого стеклообразного продукта. Полученный продукт после охлажде.чия до ко.мнатной темпоратуры Д|)обят .:1сгки.и ударами непосредственно в реакционном сосуде на крупные кусочки, отделяют от стенок сосуда, изв.чекают из иего и из.мельчают известными, способами (например, перетиранием в ступке или на 1нарог ой мельнице) до образования мелко.тисиерсного порошка. Полученный порощкообразнйп продукт ивают через сито (или фракционируют д|)угим известным способом) или систему сит, отбирая ряд фракций со степенью дисперсности от 50 до 100 .Meuj. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора фракции сополимера (в расчете на чиетый сополи.мер) i-,e 0,11, Полученные продукты с нужной степенью дисперсности непосредственно исио,1ьзуют для приготовления шлихтующих, эмульгирующих и других растворов. Для приготовления эмульгаторов и текстильных щлихт применяют водные растворы натриевьсх или аммониевых солей поликарбоновых кислот, которые готовят растворением сополимера стирола е малеиновым ангидридом в водных растворах олелочей или аммиака. Для этого сополиме), полученный указанным выше спо(()6о, .аиснергируют в 3-5%-но.м раетворе ще.чочи или ам.миака, выдерживают при комнатмой температуре почти до полного набухапия добавленного сополимера, после чего раствор перемешивают при слабом нагревава1 ии до образования вязкого гомогенного, с.чсгка оиалесиирующего раствора. При необходимости удаления диметилан.ета.мида из продукта реакции последний обрабатывают кипящи.м бензо,пом иди экстрагируют из растворов, .4на,1огично ио.лучают продукт соиолимеризации с содержанием диметилацетамида 15/о (от веса продукта). Удельная вязкость 0,5/о-ного раствора сополимера в димети.пацетамиде (в раечете на чистый сополимер) т 0,08, Пример 2. В реакционный сосуд загружают 600 .мл свежеперегнаиного, свободного от перекисных соединений дибутилового эфира. Содержи.мое сосуда нагревают до темиературы 100-105°С и, медленно иере.мещивая, растворяют в нем сначала 49 г малеииового ангидрида, а затем - 52 г стирола. Me.vieiHio повышая температуру и продолжая перемешивать, уетанавливают температуру 115°С, и ведут еополимеризацию при температуре до начала выпадания сополимера из раствора, после чего уета.чав.ливают скорость перемешивания, обеспечивающую равномерное взвешивание образующихея частиц сополи.мера, и ведут процесс соиолимеризации, поддерживая температуру реакции, не превыи1аюп.1ую 120°С, в течение времени, необхо.аимого д,1я по,яного завершения реакции и вьшадапия всего образовавшегося сополимера из раствора (около 3--5 ч). По оконча 1ии синтеза сополимер отделяют от растворителя фильтрование.м, от. от растворителя спиртом или эфиром, сушат п)и обычной или слегка повышеиной температуре и далее очищают известными способам.. Удельная вязкость 1°/о-иого раствора сополимера в циклогексапе 1,15. Полученный сополимер растворяется в разбавленных 2-

S /Q-Hbix растворах щелочей или в аммиаке с образованием вязких прозрачных растворов.

Формула изобретения

Способ получения сополимера стирола с малеиновым ангидридом путем полимеризации соответствуюилих мономеров в среде органических растворителей, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии ipoцесса, облегчения контроля за качеством конечного продукта, в качестве органического растворителя используют N, N-диметилацетаМИД или дибутиловый эфир, и процесс проводят при 105-120°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент США № 2872436, кл. 260- 78.5, 1959.

2.Заявка Великобритании № 1286234, кл. С 3 Р, 1972.

3.Патент ФРГ № 1520684, кл. 39Ь 17/00 1972.