Способ получения сополимеров, содержащих эпоксидные группы Советский патент 1979 года по МПК C08F222/06 C09D3/74 

Изобретение относится к области получений термореактивных полимеров, содержащих боковые эпоксидные группы и предназначенных для лакокрасочных покрытий. Известен способ получения полимеров , содержащих боковые эпоксидные группы, путем сополимеризации винило вых мономеров с мономерами, содержащими эпоксидную группу, например гли цидилметакрилатом, глицидилакрилатом аллилглицидиловым эфиром l . Такие сополимеры при нагревании, а также при введении катализаторов или отвер дигелей способны образовывать покрытин трехмерной структуры с высокими эксплуатационными свойствами. Однако мономеры с эпоксидной груп пой являются дорогостоящими и токсич ными продуктами. Кроме того, ввиду разной активности мономеров не всегда удается получить сополимер нужного состава с высоким выходом. Известен способ эпоксидных групп в полимер путем обработки карбоксилсодержащего форполимера эпихлоргидри нЬм. При этом происходит взаимодейст вие карбоксильных групп полимера с эпоксидными группами эпихлоргидрина. После этой стадии реакции проводится дегидрохлорирование полученного продукта щелочью 2 . Недостатком этого метода является многостадийность процесса, а также необходимость очистки конечного продукта от хлористого натрия. Известен также способ получения сополимеров для лаковых покрытий путчем сополимеризации малеинового. ангидрида с виниловыми мономерами (стиролом) в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора с последующей обработкой полученного продукта модифицирующим агентом 3. Недостаток способа заключается в недостаточно высокой степени отверждения этих -сополимеров при получении лаковых покрытий и высоког температуре отверждения. С целью получения покрытий на основе этих сополимеров с высокой степенью отверждения и снижения температуры их отверждения предлагается в качестве модифицирующего агента использовать глицидол в количестве 1 моль на 1 моль малеинового ангидрида. Методом радикальной полимеризации проводят сополимеризацию малеинового ангидрида с виниловыми мономерами, например эфирами акриловой и метакриловой кислот, винилацетатом, стиролом и т.д., с последующей тбработкой полученного сополимера

- СН-СН- +НОСН - СИ-СН.„- - СН- СИ- I У I

со .со ноос Сополимеризацию малеинового ангид рида с виниловыми мономерами проводя в присутствии инициаторов радикально полимеризации в растворителях, не со держащих воды и спиртов. После получ ния сополимера в реакционную массу вводят глицидол в количестве до 0,7-1 моль на 1 моль малеинового ангидрида в сополимере. Обработка глицидолом идет 6-8 ч при температуре 60-70°С. Контроль за процессом осуществляют по изменению кислотного числа. Обработанные таким образом сополимеры содержат боковые эпоксидные группы и способны при отверждении образовывать покрытия трех мерной структуры. Изменяя соотношение между малейно BfcJM ангидридом, мономерами и.глицидо лом можно получить водорастворимые термореактивные полимеры, содержащие эпоксидные группы. Полученный пленко образователь можно применять самосто ятельно или в сочетании с другими смолами, например амино-формальдегид ными. Пример 1,В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и дозирующим устройством, загружают 3 г диоксана. Диоксан нагревают до 90°С и через дозатор в течение 3 ч вводят смесь 112 г диоксана 20 г малеинового ангидрида, 36.г винилацетата, 24 г бутилакрилата, 2,4 г динитрила азобисизомасляно кислоты и 2,4 г додецилмеркаптана. Реакционную массу выдерживают при 90-100с 4 ч. Далее полученный раствор сополимера охлаждают до 60-70с и вводят 15 г глицидола. После добавления глицидола реакционную массу вьвдерживают при этой температуре еще 8 .4. Характеристика полученного продук та: . содержащие нелетучих веществ,% ,44,0 кислотное число, мг КОН/г 132 содержание эпоксидных групп, %2,2 После нейтрализации свободных карбоксильных групп полимера триэтиламином или диметилэтаноламином.до рН 8-8,5, полимер неограниченно разглицидилом. Реакция протекает между ангидридными группами сополимера и гидроксильной группой глицидола с образованием эфира:

соосн-сн-сн, а V бавляют водой. Покрытия можно наносить любыми методами: наливом, окункой, распылением, электроосаждением. Полученный-пенкообразователь можно использовать самостоятельно или в сочетании с другими водорастворимыми смолами. Например, меламино-и мочевиноформальдегидными ВМл-2, ГМ-3, ВМл-4, которые вводят в систему в количестве 15-30%. Пример 2. Рецептура форполимера, мол.%: малейновый ангидрид 26 бутилмет крилат54 бутилакрилат20 Синтез проводят в среде диоксана при весовом отношении мономеров к растворителю 40:60. Инициатор динитрилазобисизомасляной кислоты 3% к весу мономеров. Температура синтеза 90-100°С, продолжительность - 5 час. После синтеза сополимера полученный продукт обрабатывают глицидолом при мольном соотношении малеинового ангидрида в сополимере к глицидолу 1:0,7, Температура обработки 70С, продолжительность ее 7 ч. Процесс проводят следующим образом. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником загружают 150 г диоксана, 20 г малеинового ангидрида, 60 г бутилметакрилата, 20 г бутилакрилата, 3 г динитрилазобисизомасляной кислоты. Реакционную массу нагревают до ЭО-С и выдерживают при этой температуре 5 ч. Полученный раствор сополимера охлаждают до 60-70°С и вводят 10,5 г глицидола. Затем реакционную массу выдерживают при этой температуре 7 ч. Характеристика полученного продукта:содержание нелетучих веществ, %43,2 кислотное число, мгКОН/г40 содержание эпоксидных групп, %4,1 В таблице даны свойства покрытий на основе известных сополимеров и полученных по предлагаемому способу. Таким образом, изобретение позволяет получать сополимеры для лаковых покрытий с высокой степенью отверждения на холоду. Формула изобретения Способ получения сополимеров, содержащих эпоксидные группы, путем сополимеризации малеинового ангидрида с виниловыми мономерами в среде органического растворителя в присутствии радикального инициатора С последующей обработкой полученного продукта модифицирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью получения покрытий на основе сополимеров С высокой степенью отверждения и снижения температуры их отвер;кдения, в качестве модифицирующего агента используют глицидол в количестве 0,71моль на 1моль малеинового ангидрида. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3919347, кл.260-836, 1975. 2.Гершанова Э.л. и др. Одностадийный метод синтеза лаковых сополимеров с боковыми глицидными группами. Лакокрасочные материалы и их применение, 1973, № 4, с.14-17. 3.Авторское свидетельство № 487901, кл.С 08 F 8/30, 1973.