Способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом Советский патент 1982 года по МПК C08F212/08 C08F222/06 C09D3/74 

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способам получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, применяемым в качестве связуквдих в защитных покрытиях или как исходное сырье для производства полимерных связующих фото- и радиационно-отверждаемых покрытий. Известен способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом посредством сополимеризаНии указанных мономеров в водной среде в присутствии добавки сманивающегося с водой органического растворителя, например 4-метокси-4-метил-2-пентанона СП . Однако сополимеры по мере своего образования выпадают в виде мелкодис персного осадка, что не всегда удобно для их последующего применения. Кроме того, в процессе сополимеризации происходит частичный гидролиз ан гидридных групп, что для ряда применений приводит к ухудшению защитных свойств покрытий на основе указанных сополимеров. Известен также способ сополимери зации стирола с малеиновым ангидридом в среде таких инертных органичес ких растворителей, как ароматические углеводороды С23. Сополимер, получаемый по этому способу, характеризуется довольно высоким содержй нием ангидридных групп (кислотное число составляет 475510 мг кон/г), однако он вьщеляется в форме чрезвычайно тонкой дисперсии. Это обстоятельство приводит к резкому накоплению электростатического заряда, что повышает пожароопасность и взрывоопасность процесса. Производственные помещения сильно загрязнены продуктом. Кроме того, этот способ ртличается низкой производительностью и большим расходом дефицитных ароматических растворителей. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом полимеризацией соответствующих мономеров в среде органических растворителей при 105-120°С, где в качестве органических растворителей используют М,Ы-диметилацетамид ЕЗЗ. Недостаток , известного способа заключается в невысоком содержании ангидридных групп в сополимере.

Цель изобретения - повышение содержания ангидридных групп в сополимере , Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом путем сополимеризации соответствующих мономеров в среде органических растворителей при 105-120°С в качестве органического растворителя используют сульфолан.

При проведении контрольного опыта по сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом, используя в качестве органического инертного растворителя ацетон, в количестве 15% от веса мономеров при температуре опыта 60°С, был получен сополимер с кислотным числом 393 мг КОН/г. Такое пониженное содержание ангидридных групп в данном случае объясняется тем, что ацетон, будучи инертным по отношению к ангидридным группам, изменяет реакционную способность мономеров и сторону большего вхождения стирола по сравнению с эквимолекулярным вхождением стирола в состав сополимера Иными словами, ацетон способствует обогащению сополимера стиролом, что приводит к соответствующему уменьшению содержания ангидридных групп.

Сульфолан применяют в количестве 7-15% (от веса исходных мономеров) что достаточно для растворения в условиях синтеза как исходных мономеров, так и сополимеров на их основе. Сополимеризацию проводят при 105120 С. Полученный полимер может быть выделен одним из известных способов, например переосаждением.

Структуру получаемых по предлагаемому способу сополимеров исследуют ИК-спектроскопиёй, а также химическими методами. Содержание ангидридных групп в сополимерах определяют морфолиновым методом, который является в достаточной степени селективным методом оценки содержания ангидридных групп в присутствии карбоксильных.

Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, получаемые в присутствии сульфолана, имеют кислотное число, определенное морфолиновым методом, т.е. только с учетом ангидридных групп, в пределах 500-510 мг КОН/г по сравнению с 400-420 мг КОН/г для сополимеров, синтезированных по известному способу в присутствии диметилацетамида.

Пример 1. В стеклянный сосуд помещают 9,8 г малеинового ангидрида, 10,4 г стирола, добавляют к смеси мономеров 1,4 г сульфолана и нагревают реакционную массу при медленном перемешивании до 110°С. Смесь перемешивают при этой температуре до полного растворения малеинового ангидрида и образования гомогенного раствора, после чего мешалку выключают и выдерживают реакционную массу при 110±5°С в течение 8 ч. до образования твердого стеклообразного продукта.

Полученный продукт переосаждают из ацетонового раствора в петролейный эфир и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в ацетоне при 25°С составляет 0,07. Кислотное число сополимера равно 510 мг КОН/г. В ИК-спектре наблюдается интенсивное поглощение при I860 и 1780 (колебания карбонила в циклическом ангидриде) и 1230 см (валентные колебания группы С-О-С). кроме того, в указанном спектре отсутствуют полосы,поглощения в областях 36003300 (валентные колебания О-Н группы), 1625-1700 см (колебания карбонила в насыщенных алифатических кислотах), 1710-1680 см-(колебания карбонила в имидных циклах) и 16651540 (колебания карбонила в амидных группах).

Проводят опыт по указанной методике, но в качестве органического растворителя .используют М,К-диметилацетамид. Получают сополимер с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в ацетоне при 25°С, равной 0,06. Кислотное число сополимера 420 мг КОН/г. ИКспектр содержит полосы поглощения при 3400-3210 см (валентные колебания О-Н группы в карбоксиле), 1690 (колебания карбонила в имидных циклах), 1650 и 1550 см (колебания карбонила в амидных группах). Кроме того, интенсивность поглощения при 1860 и. 1780 см-1 (колебания карбонила в циклическом ангидриде) и 1230 (валентные колебания группы С-О-С) в ИК-спектре этого сополимера понижена по сравнению с ИК-спектром сополимера, полученного в присутстви сульфолана.

Пример 2. Опыт проводят, как указано в примере 1, но сульфолана берут 0,03 г. Температуру реакционной массы вьадерживают при 115±5°С.

Удельная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в ацетоне при составляет 0,18. Кислотное число сополимера равно 500 мг КОН/г. ИКспектр сополимера практически аналогичен спектру сополимера, полученного в присутствии сульфолана по примеру 1 .

Проводят опыт по указанной методике, но в качестве органического растворителя используют Х,Ы-диметилацетамид. Получают сополимер с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в ацетоне при 25°С, равной 0,02. Кислотно число сополимера 400 мг КОН/г. ИКспектр содержит полосы поглощения

при 3400-3210 (валентные колебания О-Н группы в карбоксиле), 1690 (колебания карбонила в имидных циклах), 1650 и 15.50 (кол ебания карбонила в амидных группах). Кроме того, интенсивность поглощения при 1860 и 1780 см (колебания карбонила в циклическом ангидриде) и 1230 см (валентные колебания группы С-О-С) в ИК-спектре этого сополимера понижена по сравнению с ИК-спектром сополимера, полученного в присутствии сульфолана.

Таким образом, сополимеризация стирола с малеиновым ангидридом в присутствии сульфолана в качестве органического растворителя позволяет получить сополимеры, обладающие значительно более высоким содержанием ангидридных групп по сравнению с полимерами, синтезируемыми по известному способу с использованием диметилацетамида. Более высокое содержание ангидридных групп в сопо|Лимерах, получаемых по предлагаемому способу, дает возможность использовать их; для последующей химической модифика ции алифатическими спиртами или аминами в произв.одстве связующих фотоотверждаемых покрытий, защитные свойства которых в значительной степени определяются содержанием ангидридных групп в исходном сополимере .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры стирола и малеинового ангидрида с высоким содержанием ангидридных групп.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом путем сополимеризации соответствующих мономеров в среде органических растворителей при 105-120°С, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания ангидридных групп в сополимерах, в качестве органическо растворителя используют сульфолан,

Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3646044, «. 260-296, опублик. 1972.

2.Патент США W 2675370, кл. 260-78.5, опублик. 1954.

3.Авторское свидетельство СССР № 622819, кл. С 08 F 212/08, 1978 (прототип).