Способ получения сополимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F220/10 C08F212/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

1.2

ких процессов удается избежать тех затруднений, которые характерны для процессов эмульсионной полимеризации или иолимерлзации В растворе, таких , например, ограиичйнмя, накладываемые «а тип используемого растворителя или разбавителя, или необходимость начальной изоляции полим;ер.а, что требует затрат .времени и средства.

Кроме того, при использовании ТОГО же оборудования .(т. е. имеющего тот же реакционный Объем) достигается увеличение производительности за счет того, что в последнем случае из реак-циониой системы удалены растворитель, разбавитель или вода, и их место могут занимать мономеры.

И.звестен cnoooi6 получения соиолимеров путем сополямеризации сложных виниловых зфиров с этиленяенасыщенными соединениями в массе в присутствии Свободно радикальных инициаторов fl.

Недостаток опосо-ба заключается в там, что процесс полимеризации в массе является сильно экзотермически-м, и .необходнмо обеспечить эффективный отвод тепла для подавления о.братной реакции. Однако в ходе процесса полимеризации в массе вязкость значительно увеличивается, и это препятствует Э:ффективно1му перемешиванию и отводу тепла. При увеличении объема реакционного аппарата контроль за процессом полимеризаций становится еще более сложным.

Цель изобретения - упрощение техночогии процесса.

Эта .цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем .сополимеризации сложных виниловых эфиров с этиленН9насыщ.енны1ми соединениями в массе в присутствии свободно радикальных инициаторов в 1качест1ве сложных виниловых эфиров используют 20-50 -вес. ч. сложных виниловых эфиров насыщенных алифатических монокарбановых иислот разветвленного строения, содержащих 9-11 атомов углерода В молекуле и карбоксильные группы, Связанные .с третичными или четвертичными атомами углерода (А), а в качестве этиленненасьпценных соединений используют 10-90 1вес. ч. .стирола (В), или его смеси с О-50 .вес. ч. эфира, амида и/или нитрила ненасыщенной монокарбанО|Вой кислоты с 3-4 атомами углерода (С), О-30 вес. ч. эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты с 4-5 атомами углерода (D), О-20 вес. ч. .а1сыщенных мано- ил.и дикарбоиовых кислот ил.и их ангидридов, содержащих 3-5 атомов углерода в молекуле (Е), и О-20 вес. ч. полиизобутилена с мол. весом 2000-15000 (F) при общем количестве этиленненасыщенных маномеров, р.авныМ 100 вес. ч., причем реакцио1нную смесь, содержащую по крайней мере часть компонента А нагревают до 150-200° С и затем выдерживают .при этой температуре

при постепенном до.бав.лении инициатора, оставщейся части компонента А и оста.ль«ых самономеров за одну иди несколько стадий iB течение 4-:24 ч.

ПредлаГаемый способ отличается тем, что исходная смесь содержит это крайней мере часть компонента А, часть инициатора .и, если ;нужно, 1камп.о;нент F, а -постепенное добавление оставшихся реагентов проводят со скоростью, обеспечиваю.щей достижение при 150-200° С соотнощен ия А : В, равного 100 : 1-3,25 : 1, предпочтительно 25: 1.

В этом процессе используется эффект

замедления, достигаемый с помощью пр.именения определенных комбкнаций IMOHOмеров, таких как, например, определенные типы сложных виниловых эфиров совместно с определенными типами виниловых ароматических углеводородо.в, и этот эффект замедления позволяет осуществлять регулирование процесса сополимериза.ции таким образом, что процесс может проводиться при относительно высоких температурах, значительно превыщающих температуру ТОЧ1КИ плавления конечного продукта - сополимера.

Постепенное добавление замедляющего мономера и в ряде случаев, при необходимости, и других реакциавноснособных мо«омеров в реакционную смесь по крайней мере ео время протекания реакции блочной сополимеризации, я.вляется еще одним средствам, .позволяющим обеспечить оптимальное проведен.ие процесса блочной сополимеризации.

Процесс по предла.гаемому способу может быть определен как процесс получения сополимеров виниловых соединений и других моноэтиленовых ненасыщенных соединен.ий в присутствии соответствующего ин.ищиатора, способствующего в результате распада обра.зовывать свободные радикалы, и в том случае, если это необходимо,

вещества, регулирующие .вел.ич.ину молекуляр.ного веса, причем этот процесс блочной сополимеризации включает в себя испольЗОвание следующих компонентов.

А. 20-50 вес. ч. винилового сложного

эфира насыщенных алифатических IMOHOкарбоновых кислот, в которых карбоксильная группа находится у третичного и четвертичного атомов углерода и которые содержат 9-11 атомов углерода в молекуле.

В. 90-10 вес. ч. стирола.

С. О-50 вес. ч. эфира, амида и/или иитрила этиленовой .ненасыщенной монокарбоновой кислоты, имеющей от 3 до 4 атомов углерода .на молекулу.

D. 0-- 30 вес. ч. эфира этиленовой ненасыщенной дикарбоно1вой кислоты, имеющей 4-5 ато.мов углерода в одной м-олекуле.

Е. 0-20 вес. ч. эт1иленовой ненасыщенной монокарбогновой кислоты или этиленовой .ненасыщенной дикарбоновой кислоты,

или ангидридов этих кислот, содержащих от 3 До 5 атомов углерода в одной молеа уле. .

F. О-20 вес. ч. полиизобутилеяа, сред«ий молекулярный вес Которого 2000 15000.

Общее количество этилбновых «енасыщенных мономеров принимается за 100 вес. ч.

Процесс по предлагаемому способу отличается тем, -что исходная реакционная смесь состоит но крайней мере на некоторую часть из компонента А, возможно .компонента F и возможно на некоторую часть из ииициатора и возможно частично из компанентов В, С, D и Е, и эта реакционная смесь лод1вергается натреванию от температуры ниже темэте,ратуры начала реакции до необходимой реакцион ной температуры и далее поддерживается, равной 150-200° С, после чего производится постепенное Добавление инициатора и компонента В и в случае необходимости добавление одного, ,или более компонентов А, С. и D и Е в течение одной или большого количества стадий в течение .времени от 4 до 24 ч. . -В одном ,из случаев реализации процесса по предлагаемому спосо бу при его проведе;нии порция реакционной смеси содержит ;ини1циатор, и поэтому необходимо, чтобы в реакционной смеси присутствовало достаточное количество компонента В к моменту достижения тем пературы выше 150° С, чтобы избежать обратной реакции, т. е. термического разложения. Расчетное соотношение между количеством .компонента А и компонента В, обеспечиваемое на уров.не ниже 25 : 1, после того, -как достигнута реа кционная температура, приводит к хорошим результатам, «о не исключается ,и более высокое соотношение между компонентами А и В, например 100: 1 или 1000,: 1. Так как указа нные весовые соотношения ра.ссчитаны .из обш,его количества иЕгредиентав А и В, первоначально присутствова(вших в реакторе, а также других ингредиентов, добавленных в реактор после достижения температуры выше 150° С, не важно присутствие компонентов в указанных количествах к этому моменту времени ибо вполне возможно, что часть каких-то ингредиентов может вступить в реакцию полимеризации при температуре ниже -150° С.

Выбар диапазона реакционных температур зависит от типа выбранного инициатора, и этот диапазон составляет от 150 до 200° С; на начальной стадии полимеризации температура может быть ниже 150° С, однако исегда о;беспечивается такое условие, что реакционная температура была выше температуры точни плавления конечного полимера.

Предпочтительно, чтобы реа кционная температура находилась в более узком диапазоне между 150 и 180° G, и еще более предпочтительно сузить диапазон реакционных температурмежду 155 и 170° С, и в этом диапа зо не температур может быть достигнута степень конверсии, превышающая 98%.

Известно, что определенные типы виниловых соединений, такие как сложные виниловые эфиры и винильные ароматические

углеводороды, такие как стирол, трудно

подвергаются соподимеризации, а также их

относительные реакционные соотношения

изменяются в очень широком диапазоне.

Было установлено, что при использоваНИИ указанных реакционных условий компоненты, входящие IB реакционную систему , легко подвергаются сополимеризации без протекания обратной реакции деполимеризац ии, а также достижение степени конверсии, превышающей 98%.

KoMnoHiSHT А, представляющий в,ия1иловый эфир, обладает вьгсокой точкой кипения. Это позволяет И|Спользовать реакционные аппараты, в которых не нужно по пдержиеать давление выше атмосферного.

Предпочтительным и .являются виниловые эфиры таких монокарбоновых кислот, которые содержат в молекуле 10 атомов углерода. Далее, в описании для удобства

такие карбоновые кислоты будут называть ся «разветвленными мо.нокарбоновыми кислотами, а виниловые эфиры будут называться «виниловыми эфирами разветвленных монокарбо новых кислот. В связи с

этим под термином «алифатические будут подразумеваться как а1циклические ал)1фа тическне соединения, так и циклоал.ифат гческие соединения.

Разветвленные монокарбоновые кислоты могзт быть получены в результате реа1кции между муравьиной кислотой или моаюокисью углерода и водой с олефинамл в присутствии жидких силынокислотмых катализаторов. Олефины, используемые в

указанной реакци)И, могут быть получены с помощью крекинга парафиновых углеводородов, та1шх как минеральные нефтяные фракции, и этн олефины могут содержать как разветвленные, так и линейные ациклические и/или циклоалифатические олефины. В результате реакции таких олефинов с муравьиной кислотой иди моноокисью углерода и водой образуется смесь карбоновых кислот, в которых карбоксильная группа

является, ,в основном, соединен/ной с четвертичным атомом углерода. Другими олефиновыми соединениями, пригодными к используемым как исходные: компоненты, япляются, например тример пропилена и д.иизобутилен. Сложные виниловые эфиры также могут быть получены из кислот с помощью процессов, хорошо известных специалистам в этой области, таких как, например, процесс взаимодействи я кислот с

ацетиленом.

Срполймеры йшкловых эфнров разветвленных M 3iHQKap6oHQBbix кислот, как устаиовлено, находят самое раэнообразное при.зденшие, в р робе1нност,и в качестве связующих веществ при изготовлении комлозлщш, предназначенных для ио.крыгия пав ер хндстей, так -как .разветвленная структура включает практически неомыляемые эфирные группы 1В поли)мер;ную молекулу, что обеспечивает появление ряда ценных свойств в структуре конечного материала, таких как повышенн1у1р Стойкость в воде и к щелрчны.м материалам. Сополимеры, полученные :В результате иолимеризашии в водных эмульсиях рли суспензиях, или в рас, творах органических растворителей, находят примбнеше в эмульсионных красках, эмульсиях, .предна:з,н.ачвн;ных для покрытия .бумаги, для изгот0 вления электролитически осаладаемых -красок термореактивных растворосв красок.

Компонент В, который является обязательным компонентом по предлагаемому способу, представляет собой стирол.

КоМПрнеиты С, D, Е и F |Не являются обязатель-нь1М и. Один или несколько таких компо1ве,нтав ,ут быть использо1ваны для создания каких-либо специальных типов сотюлимеров.

Ко мпонеит С включает в себя , эф,иры, амиды, нитрилы, полученные из монокарбоHOBbix кислот, описанных выше. Пригодные в с рТ1ветст1виИ с настоящим изобретением нитрилы представляют собой акрилонитрилы и метакрилонитрнлы; пригодными а мидаэдИ являются акриламиды, метакриламиды и их гидроксиметилированные производные и алкоксиметилированные производные, в которых ал1а1льная группа имеет от 1 до 18 атомов углерода, а предпочтительно, чтОбы количество атомов углерода в алкильной было в диапазоне от 1 до 4.

Пригодными IB соответствии с предлагаемьш способом эфирами являются эфиры акриловых, метакриловых и кротоно вых кислот в -молярном соотношении, равном 1:1, между кислотой и спиртом, представляющим собой одноатомный спирт или много1атом,ный спирт, .содержащий & своей молекуле от 1 до 20 атомов углерода, такой как метанол, этанол, бутанол, 2-этилгексанол, ла,уриловый спирт, октадекаяол, этиленгликоль, пропилентликоль, тлицидный спирт.

Компонент Р 1включает IB себя эфиры ука3:ан1НЪ1х дикарбр«о вых кислот вместе с насыщенными мшогидряловыми cninpTaMH, .имеющими предпочтительно от 1 до 4 ато нов углерода в своей молекуле, такими как .мале.ат, диэтилфурамат, дибутилфумарат я диэтилятаконат.

KoMinp e.HT Е включает в себя этиленовые ненасыщенные MOHO.Kiap6oHOBbie кислоты ,и дикарбоновые ыислоты и ангидриды

этих кислот, характеризуемые тем, что них молекуле содержится от 3 до 5 ато. углерода, напри1мер акриловая кислота, малеиновая кислота, М;алеи«о.вый авпидрид и фумаровая кислота.

Компонент F является предпочтительно полиизобутиленом, характеризуемым среднечисленным люлегсулярным весом (обычно обозначаемым .М„), изменяющимся в диапазоне от 2000 до 15000, т. е. 1Пре.дпочтителан производимый цромышлеи;ностью полкизобутилен, известный под наЗ|Ва«ием «Oppanol BIO и характеризуемый среднечислетеиы.м молекулярным весом, ра-вньш 8000 у. е. Другими предпочитаемым1и материалами Я1ВЛЯЮТСЯ также производимые промышленностью пол-иизобутилены, известные под «аэваниями «Nepvis Д200 и «Polyvis 200 со средним мол. весом от 2000 до 3000. (Указанные наименования «Oppanol, «Nepvis и «Polyvis являются зарегистрированными фирменными названиями).

При использовании реакционной температуры, превышающей 150° С, предпочтительно использовать од1ин или более инициаторов, характеризуемых временем полураспада по крайней мере равным 0,4 ч лри 150° С, а также инициаторы, характеризуемые периодом полураспада от 0,6 до 1,1 ч., и наиболее предпочтительны инициаторы с периодом полураспада, равным от 0,6 до 0,9 ч. При температуре 150° С эти инициаторы являются в особе1Н1Ности предпочтительными, если основная реакция полимеризации протекает при 155-170° С, например при 160° С. РГнициаторьг этих типов обычно представляют собой пережисные органические соединения. Время полураспада представляет собой время, требуемое для того, чтобы на 50% снизить содержание активного кислорода в разбавленном растворе перекиси при указанной температуре; при определении времени полураспада при температуре 150° С в качестве растворителя используют монохлористый бензол. Подходящими HnH№aTOpaiMH для использования при проведении процесса блочной сополимеризации являются такие соединения, как, например, 2,2-ди-7рег-бутилпероксибутан; перекись дикумила; грег-бутилпереюись кумила; 1,3-быс-(грег-бут.ил.пероксиизопропил) -бензол; ди-грег-бутилперекись, диизопропилбензолманогидроперекись, Пидроперекись кумола, грет-бутилгидроперевись и смеси указанных перекисных ооединений.

Одна.ко в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы инициаторы для свободно радикальной полимеризации и других типов или с другим временем полураспада, например азо-бмс-(изобутиронитрил).

В качестве регуляторав молекулярного веса (или регуляторов длины цепи -полимерной молекулы) могут быть .использованы ,ме|р«ап:та«о:вые соединения, например додецилмеркалтан, уксуснокислый меркаптан и меркалтановый этанол. Все эгн компоненты предпочтительно .В1водить в реакционную смесь ностененаю, совместно с моном ер.амл. Полимеризацию предпочтительно проводить в атмосфере, ие содержащей .кислорода, .наоример иод азотной подушкой, и предстаозляется предпочтительным оборудовать pea-KTOip пол1ИМер:изацнл леремешлвающлм устройством, устройством для нагревания и охлаждения, а также дефлегматором - ХОЛОДИЛЬНИКОМ, предназначенным для улавливанля летучих «омт-онентов, таких как стирол, л возвращени.я их в реактор. Полимеризация по предлагаемому способу может быть проведена прл давлении, при котором по крайней мере компонент А находатся .в жидкой фазе д.ри реакционной температуре. Предпочтительно использовать атмосферное давление, но в некоторых случаях оказывается целесообразным использовать .или более низкие, ил.и более высокие давления, .например в случае необходимости осуществ.ить отвод иенужного растворителя для инищиатора.или каких-л.ибо других компонентов. Летучие компоненты В, С, D ллл Е, которые находятся в реакционной -смеси в небольших кол.ичествах во время проведения процесса блочной сополимерлзации, могут быть легко сохранены в системе с помощью соответствующих дефлегматоров (обратных холодильников). При проведении процесса блочной сополимер.изаци и в указаи.ном диапазоне температур сополимер находится в жидкой фазе и поэтому может быть леоко подвергнут перемеш.ива.нию. После проведения полимеризации содержимое реактора ,в случае необходимости может быть подвергнуто растворению или нагрузке и охлаждению; охлажденный продукт легко твердеет с образ.рванием при этом гомогенной твердой массы, которая затем может быть подвергнута размельчению и просеиванию с по:мощью обычных методов л аппаратуры с полученлем в результате этих операций частичек требуемого размера. Настоящее изОбрете.ние иллюстрируется иекоторыми предпочтительными вариантами реализации. Реактор полимер.изации загружают по крайней мере частично .компонентом А л частично инлциатором, а также воз.можно компонентом F, затем реакционную смесь подвергают нагреванию до 70--100° С, лредпочтительно 85° С, затем в на.гретую реакционную смесь постепенно вводят другую смесь, состоящую из компонента В, лнлциатора и возможно компонентав А, С, D и Е, причем ввод этой второй смеси осущ-ествляют, например, с ломощью насоса за период времени от 4 до 24 ч и разогревают реактор с такой скоростью, что содержимое его к моменту достижения температуры 150° С представляет собой реакцио.нную смесь, в которой расчетные весовые колячества компонента А л компскнента В находятся в соотнощений, максимально равном 25 : 1. Разогрев реактора продолжают до тех пор, пока не достигнут уро.вня требуемой реакционной температуры, «атаример 160° С, и далее эту температуру 1поддерж.и1вают постоянной до тех пор, пока не закончат ввод всего расчетного количества мономера. Далее может быть, осуществлен ввод дополнительного количества инициатора с тем, чтобы повысить температуру примерно на 10° С, т. е. довести до 170° С, в течение 1 ч. Эта олерация .необходима для того, чтобы макоимиаировать степень конверсии. Если в качестве инициатора используется ди-грег-бутилперекись, то использование времени вывода, равного 5-7 ч при реакционной температуре, равной 160° С, позволяет-получить очень хорошие результаты. Время подогрева может составлять от 30 до 60 мин и более. В модифицированном варианте предпочитаемой реализации изобретения полимеризационяый реактор загружают смесью к-ом-по1не-нтов А и В в весо.во.м соотнощении 25 : 1, далее инициатором, во1зможио компонентом F, и после чего смесь подвергают нагрёванию до температуры реакции порядка 160° С, и далее постепенно вводят оставшиеся расчетные количества компонентов В, инициатора, возможно компонентов С, D и Е, затем начинается реакция блочной сополимер.изации. В модификаци-и реализации изобретения реактор ио.меризаци.и загружается по крайней мере пастью компо.нента А и, ;5v03можло, компонентом F. Полученную такям образо.м, реакционную смесь подвергают на.ррева.нию до темлературы реакции 160- 170° С, а затем постепенно вводят компоненты В, инициатор, а также возмож.но компоненты С, D и Е. Постепенный В1вод .моноимеров может быть осущ-бствлен за одну .или .несколько стадий. 0-дностадийный ввод предпочтительно иопользовать .в тех случаях, .кoгдJ сразу все количество .компонента А загружается в иолимеризацлонный реактор. Двухстадийный ввод предпочтительно пользовать в тех случаях, когда только часть компонента А загружается сразу в полимвризационный реактор, а оставшаяся часть компонента А добавляется в реа.ктор постепенно .в смеси с другими компонентами-мо.номера.ми. При осуществлении операции двухСтадийного постёлен.ного ввода предпочтительно В1водить «а первой стадии -всю О|Ставшуюся . часть компонента А в смеси с частью других мономеров, и затем на

второй СгадИЧ вводить Оставшуюся асть другиз модомеров. Кдл1{чест.эо инициатора, иет-рльзуемого по предлага могугу способу, предпочтитель,нр д л к|Гр находиться .в диапазоне от 1 до 3 рее. % от общего кр личест1ва ,мр:нрмеров. Некр/горзя часть инициатора мржет быть введена в пррцню реакционной смеси, например, в молячестве от 1 до 3% от -В&оа этРЙ лорции, и другая ча.сть может ю бь1ть ПО-стопенно введена вместе с мономерами в крли11-естве от 1 др 3 вес. % рт этой в-торрй часри. ПОСле того, как в реактрр будет введено вое требуемое по регламенту количество мрНрмерОВ, целесорбразно осу- 15 ществить три раза 1небрльи|их колиЧрст.в ит ициатхэра (от 0,1 до 0,2 вес. % от О1бщего крличества .инициатора) через ,интерваль времани Зр мин с тем, чтобы максими1рО1вать с тепень конверсии. О.д,нако MQ- 20 жет использоваться и такой вариант: в исходной реакционной смеси не содерж1ится и«иц иатар, а добавл-яется вместе с лостепеннр дрбавляемыми мономерами.

Колич-ест.вр компонента А предпочти- 25 тельно иметь в диапазоне от 20 до 50 вес. %, и предпочтительно, чтобы количествр омпо«ентш В н:аходилось в диалазоне от ГО до 90в ее. %.

Срролимеры, приготовленные таким об- зо разам, могут быть использованы IB самых различньгх областях промьш1леН|Но.сти.

Для срполимаррв, лриготовлениьгх из ком(пО|Нентрв А и В и, возможно, из компонентов С, D, Е и F существует область при- 35 мецения в качестве агентов, медленно выделяющих бирлогически а.ктив«ые химические 1ве1цест ва; т. е. такие вещества, как инсектациды, фунгициды, гербициды и фармацевтические .препараты, быть ис- 40 пользованы срэместно с сополимерами.

Сопрлимеры, содержащие от 3 до 10 вес. % остатка крмпонента Е, могут бьгть ряностью или ч астично подвергнуть .нейтрализации с помощью щелоч.ных 45 НИИ, предлочтительяо а:ммониевь1х или органических аминов, ;и затем ра-ствар-ение в ВОде при использовании в качестве ла;ко/в или связующих компонентов красрж, наример, для красок, используемь1х в П роцес- 50 ах электророаждения. Далее, сополимеры, содержа щие сислотные группы, могут быть истрльзованьг в качестве сгливаюи их компонентов и композициях эпоксидных смол.

Сотолимерьт, лри готр|вленные из крмпо- 55 ентов А, В и С, в .которых по крайней мее часть крмяанента С представляет собой фир, содержащий гидроксигрулпу, амид или метилолироваиную йроизводную амида, врзмржнр компоненты D, Е и F могут 60 быть испрль13р1ваны в качестве ювязующих еществ при изготовлении термореактивных омпозиций для локрытий, иапри мер свяующий крмпрнент е лорошкообразных омирзициях для покрытий или в композ,и- 65

циях «а оонрве растворителя с фенолформальдегидными смрлами, аминоформальдегидньши смрлами, такими, как смолы форма.пьдегид,мрче)винь1, и :меламинфор,мальдегидные смЪль или ирлнизодианаты, используе.мые в качестве бтвёрдителей.

Сополимеры, приготбвленные из компо«ентр1В А, В и С, IB крторьгх пр крайней iMepe часть ко.мпрнента С представляет /собой глицидиловый эфнр, с добавлением компонэнтрв D и F, iMoryT бьтть использованы в качестве связуюи |их компонентов при изготовлении терморёакти1вных композиций в ср четании с такими отвердителями для лолйэпоксидных соединений, как а.мины, поликарбонавьте кггслрты и/или ангидриды лодикарбрновь1х кислрт, такие как ангидрид фталевой кислоты, гексапидрофталевый ангидрид, |Сукци1НрВ1ая кислота, азелаздновая кислота, адипиновая кислота, а|Нгидрид пи.ммелитовой кислоты и полиэфиры с концевой кислотной группрй, |рлученные в результате прреедения процесса этерификации (рбразрвание слржного эфира), с испрльзрванием в качестве исход цых продуктов диола или полиола при избыточном количестве дикарбанрврй кислоты.

Для приготовленця та(Ких полиэфиров пригодными диолами и ролиодами являются с; едующ.ие соединения: этиле:нгликрль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклотександиол, 2,2-бис-(4-(ГИдроксидиклогексил) пропан, триметилолэтан, лентаэритрит и смеси указанных соединений, а в качеству лригодных поликарбр1нильных соединений могут быть использовань : сукциновая кислота, адицинрвая к слрта, азелаинрвая кислота, терефталевая кислота и смеси этих соединений. Сополимеры, хар актеризуемые температурой точки плавления, лревь1щающей 70° С, могут быть использованы в ка чествв связующих веществ п;ри .изготовлении порощжообразных покрытий, обладающих свойством термореактивности, ха|рактеризуемь1х вьтсркой долговечностью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению. С этой целью сополимер может быть подвергнут перемещиванию с отвер дителем или вулканизирующим агентом, или в случае необходимости, с несколькими отвердителями, с агентами-акселераторами, зстаряющими процесс отверждения, различными красителями, наполнителями, антиосажд-ающими веществами и вещес-шами, способствующими регул и1роваЕию сврйств потока смеои. Эта смесь может быть приготовлана как в результате сухого перемешивания (например, с использова| шем шаровой мельницы), так и в результате смешения в расплавленном состоянии (например, с использованием мешалки с 2-образным1и лопастями или с помощью экструдера, либо комбинацией указанных методов). Охлажденная твердая смесь затем может быть подвергнута размельчению

13

{.нап-ример, с по,мощью штыревой дисковой мельницы) и далее полученная субстанция может быть подвергнута, просеиванию на ситах с тем, Чтобы получить порошок требуемого размера. Например, частиды, прошедшие сито № 45 (по ASTM), соответствуют 0,35 мм .и могут быть далее использованы в ycTaiHOBKax с псевдоожиженным (кипящйм) слоем; :чаСТ1Ицы, размер которых соответ-ствует яиапааану €ит от № 45 до 200 (по ASTM), т. е. от 0,35 до 0,074 мм, мoгy быть .нспользов-аны в установках электро статичеакого псевдоожиженного слоя, и частицы, прошедшие через ситю № 200 и выше (т. е. имеющие размер 0,074 мм и менее) могут быть иопользоваиы в установках электростатического напыления.

Пригодными отвврдителями иди вулканизирующи1М.и агбнтам-и для порошкоо бразных .композиций являются указанные поли«арбоновые кислоты и полиэфиры, содержащие канцегвую кислотную труппу. . Пригодными уокорятеля-ми процесса отверждения являются соединения, известные как входящие В класс ускорителей реакций эпоксидных соединений - ,карбоновых кислот, такие как октоатолова, трепи-чные фосфйны, и четвертичные фосфолиевые сол1И, четвертич1ные аммониевые соли, литиевые соди, предпочтительно бензоат лития, и третичные амины, такие как бензилдиметиламин, ИМидазолевые соединения и их аддукты (продукты присоединени я) с эпоксидными соединениям1И.

Сополимеры, приготовленные из компонентов А и В и возможно С, D, Е и F, могут быть использованы -в качестве связующих 1веществ ори изготовлении водных эмульсионных композиций. Преимущество-.в этом случае является то, что сополимер может быть .произведен независимо от процесса приготовления эмульсин.

Сополимеры, приготоБленные из ко.мпонентов А, В, F и возмо жно С, D и Е могут быть использованы в .качестве связующих в еществ при изготовлении безводных дисперсных композиций, применяемых для изготовления .KpacoiK. Сонолимеры, полученные в соответствии с изобретением, могут быть легко подвергнуты дислергиров-анию в алифатических углеводород-ах, например в результате перемешивания нагретой смеси, состоящей ,-из алифатических углеводородов и сополимера.

В каждой из областей пр.имвнения сополимера могут быть ,введены, например, красители, н-аполнителн, пластификаторы, доба1ВК|И, улучшающие свойства текучести, разбавители, такие как угольный деготь, алифат.ичеоК1ие масла, асфальтовый битум или .воски.

Процесс по предлагаемо.му способу позволяет получить чистую, неокрашенную смолу. Получаемые продукты являются чистыми со.п.олиМарами, в отличие от того,

14

что roMoneHfHbie полимеры вннидовььх эфиров, будучи связанные с полистирола ми, являются неср|В;местимьши. Они подвергаются пер-емеш. при температуре, превышающей температуру точки плавления, и затем охлаждению. Полученная смола является непрозрачной. Еще од;ним свидетельством того, что ирлучеиньти .продукт - насто..ящий ,име|р, является существоeaitme те.мпературы точки перехода в стеклообраан-ое состояние этого продукта. Этот продукт им-еет едян. тем1пературу перехода в стеклообразное состояние, но добавление полистирола или гомополимера винилового эфира приводит к появлению второй температуры переходной точки в стеклообразно.е состо.яние.

По предлагаемому способу получают норые сополимеры и в особенности сополимеры, которые содержат исключительно остатки компонентов А и В, в которых А представляет собой ВИНИЛО.ВЫЙ эфир насыщенньтх алифатических монокарбоновых ки-с-лот, в которых карбоксильная группа соединена с третичным- -или четвертичныл атомо;м углерода, и карбоксильная кислота которого содержит в своей молекуле по крайней мере 9 атомов углерода, и сополимеры, которые содержат остатки тех же компонентов А н В и остатки компр.нента F и возможно остатки компонентов С, D и Е.

В пр.имерах употребляют части .и проценты весовые. В примерах 1 -12 используют ВИНИЛО.ВЫЙ эфир марки Veoya. 10 (Veova - зарепистрироваиное торговое название),, представляющий собой виниловый эфир смеси насыщенных моно.карбоковых кислот, имеющих в своей молекуле до 10 aTOMOiB утл ер-од а, .в которых карбоксильные группы присоединены к третичном} йлл четвертичному атому углерода. В качестве «инициатора В используют ди-грег-бутилперекись, характеризуемую пери-одом полураспада при - температуре 150° С 0,8 ч и представляющую собой промышленно производимый продукт, имеющий зарегистрированн-ое торговое название «Trigonax В.

В примере 13 используют виниловый эфир (Veova 911) смеои насыщенных алифатических .монокарбоновых ,кислот с 9- 11 атом-ами углерода в молекуле и с карбоксильными группами у третичного или четвертичного атаМ(а углерода.

Процесс проводят следующим образом.

Используют кол-бу с круглым основанием емкостью 1 л, Снабженную перемешивающим устройством, термо1метром, дефлегматор о-м - конденсатором, .входным патрубком для ввода азота, рубаш,кой для подогрева, и эту колбу соединяют с дозировочным насосом, с помощью которого производят загрузку колбы ком-понентам.и реакционной смеси, а далее произ-водят разогрев .колбы до температуры 85° С. Затем в колбу вводят смесь остальных компонентов, причем ввод осущест1вляют посте-панно с помощью дозировочного иасоса в течесние 6.5ч ,и в течение этого времени темлературу в первые 30 мин .поднимают до 160° С, затем выдерживают на этом уровне в тече.н, 6 ч (хотя могут быть использованы и другие временные интервалы). Далее производят 3 раза добавление инициатора в количестве 2 г с интервалами между вводами, равными 0,5 ч, температуру подним-ают до 170° С и по1Д1держивают «а этом уровне в течение 1 ч. После этого содержимое коЛбы разливают ло поверх.ности листа, изготовленного из алюминиевой фольги, продукт охлаждают и затем собирают. Смолу подвергают испытанию на цвет и чистоту (прозрачность) и далее производят ее , анализ. Пример 1. Берут исходную реакционную смесь в следующем Количестве: 200 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 з инициатора В, а затем производят постепенный ввод добавки, состоящей из 800 г стирола и 12.г «инициатора В. Температурный режим сополимеризации: в иервые 0,5 ч подъем температуры с 85 до 160° С, затем температуру 160° С поддерживают в течение 6 ч, и далее в течение 1 ч поддерживают температуру 170°С (при дополнительном вводе за 3 раза 2 г инициатора «В). В результате этого процесса получают чистый твердый сополимер, растворенный iB ацетоне, содержание свободного -винилового эфира «Veova составляют 2.6вес. %, необходимо отметить, что гомополиМер «Veova 10 не растворим в ацето;не, и что гомополимер «Veova 10 и полистирол не дают чистого продукта после их созместного перемешивания и плавления. Пример 2. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 394 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатора «В, затем постепенно вводят до.5а-вку, состоящую из 200 г метил.метакрилата, 208 г стирола, 36 г акриловой кислоты, 49 г малаинового ангидрида, 12 г ииициатора «В, 10 г меркаптоуксусной кислоты. Температу-рный режим сополимеризации: за первые 0,5 ч подъем температуры с 85 до 160° С, затем темпер-атуру поддерживают в течение 0,5 ; и далее в течение 1 ч при 170° С. В результате этого процесса получают чистый, твердый сополимер, в котором содержание свободного винилового эфира «Veova 10 равно 0,5%. Продукт характеризуется следующими молекулярными оредн счисленный мол. вес Л1„ 6,900 у. е., средневесовой мол. вес М„ 35200 у. е. Пример з. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 295 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатора «В, затем производят постепенный ввод до1ба1вки, состояп1ий из 300 г мет1илме.такрилата, 208 г стирола, 36 г акриловой кислоты, 49 г малеинового ангидрида, 12 э ипициатор-а «В и 10 г мерк-аптоуксусной кислоты. В этом примере температурный режим соиолимеризации был такой же, как и в примере 2. В результате получают чистый твердый сополимер, в котором содержание свободного непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 piaBHO менее 0,1 вес. %. Средневесовой мол. вес сополимера М„ равен 17900 у. е., а среднечислеиный мол. вес Мп был равен 6200 у. е. Пример 4. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 200 . винилового эфира «Veova 10 и 6 г ииициатора «В, затем осуществл1Я10т постепенный ввод добавки, состоящей из компонентов в количествах, указа.ниых в табл. 1. В результате получают чистые твердые полимеры, в образцах которых различное содержание свободного, непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 (см. табл. 1). Таблица 1 Пример 5. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 350 г .винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатара «В, затеям осуществляют постепенный ввод добащки, состоящей из компо-5 лентов в количествах, указанных в табл. 2. В результате получают чистые, твердые сополимеры в различлых образцах которых различное содержаиие свободного непрореатировавшето винилового эфи;ра «Veova (cw. табл. 2). Таблица 2

Пример 6. Исходную реаки иоинуш смесь берут в следующем количестве: 350 г винилового эфира «Veova 10 и 6 г инциа-Ш тара «В, далее осуществляют постепенный ввод добавки, состоящей из компонентов в количествах, указанных в табл. 3 (веса даПример 7. Исходную реакционную смесь берут в -следующем количестве: 200 г винилового эфира «Veova 10, и 3 г внип/натора «В, затем постепенно вводят добавки, причем ввод производят 2 раза. Сначала разопревают смесь с 85 до 160° С в течение 0,5 ч, при этом общее время ввода составляет 4,5 ч. Добавка состоит из

Компоненты в количествах, указанных в табл. 4. Затем в течение 1 ч 45 .шш при тем1пературе 160° С вводят вторую добавку (см. табл. 4). -В результате получают чиСтые твердые полвмеры, в различных образцах которых содержится разное количество свобо|дного непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 (см. табл. 4). мы в граммах). В .результате получают чистые твердые сополимеры, в различных образцах которых различное содержание сво бодното «епрореагировавщего винилового эфира «Veova 10 (см. табл. 3). Таблица 3

19 Пример 8. HicxoaHiyio реа1кционную смесь берут в следующем количестве: 22,4 г винилового эфира «Veova 10, 10 г «Veova 10 и 0,67 г .инициатора «В. Затем постепе нно ,в1водят добавки следующего состава, г: стирол 35,9; метилметакрилат 15,3; диметилмалеат 6,4, 2-1ГидрокоизтиЛМетакрилат 17,15; акрило;вая кислота 2,79 и инициатор «В 1,33. После иачала реакции 3 раза производят ввод инициатора «В в количестве 0,28 г. В результате цолучают твердую смолу, легко диспергирземую в алифатических углеводородах, содержание в которой свободного, непрореагироващщего вииилового эфира «Veova менее 0,1 вес. %. Пример 9. В .качестве исходного сырья используют композицию, состоящую из 493 г винилового эфира «Veova 10, а затем постененно вводят добавку следующего соста1ва, г; метакриловая кислота 79, стирол 160, бутилакрнлат 219, гидроксиэт.илметакрилат 103, азо-бы ;-(изобутиронитрила) 20. Температурный режим реакции сополимеризации такой, как в примере 2, однако в течение посладнего часа проведения процесса 3 раза осуществляют ввод инициатора в количестве 2 г, в «ячестве инициатора используют азо-бис-(изобутирол1и-прил). В результате получают чистую, имеющую соломенный О1теиок твердую смолу, легко растворимую в этиленгликольмояобугиловом эфире. Полученную смолу подвергают охлаждению до 100° С, далее растворе;нию этил-ентликольмоиобутиловым эфиром в соотногнении 3: 1 (но весу), затем охлаждают до температуры окружающей среды, перемсипизают в сте сиометрическом соотношении с триэтиловым амином, меламиновой ф эрмальдеги1дной смолой типа «Cymel 301 или «Cymel ХМ 1116 (Cymel - зарегистриpoBaniHoe торговое .название) и с водой. В результате получают водный связующий раствор, характеризуемый содержанием

20

Таблица 4 твердых веществ порядка .25 вес. % и весовым соотношением между полим.ером и меламиновой формальдегидной смолой, paiBHbiM 70 : 30. Полученный та.ким образом водный раствор смолы может быть далее подвергнут разбавленяю водой. Для применения оонолимер а при изготовлении красок в этот раствор могут быть введены различные красители (с помощью шаровы.х мельниц и вводом одного или более красителей) или этот раствор может быть использован в качестве чистого прозрачного лака, применяемого с помощью распылителей, малярных .кистей, окунания или с помощью расньмения и осаждения в электростатическом поле; такие способы покрытия ПОЗ.ВОЛЯЮТ .получить пленку, которая после выдерживания в течение 30 мин при температуре 160° С, обладает такими свойствами, ка.к долговечность, твердость, эластичность и антикоррозийиость. Пример 10. Порошок для .по.крытия приготовляют с использованием следующих комлонентов: с.молы, получен1ной в примере 4 (табл. 1, образец 1), в кол-ичестве 1000 г окиси т.ита.на TiO2, в количестве 453 г азелаиновой кислоты - 132 г, октоата олова - 6 г и компонента, ул.учщающего свойства текучести «Modafbeur. Приготовленную таким образо.м смесь перемещивают в расплавленном сост.оя.ни1И с помощью экструдера, далее охлаждают и просеивают. Полученный порошок яаиосят в электростатическом поле на очищенные от загрязнений стальные па.нели и выдерж.ивают ири температуре 180° С .в течение 20 мин. Толученная в результате ялевка является твердой, гладкой и блестящей и характеризуется прекрасной адгезионной способностью; показатель жидкости по «Erichsen более 7 мм (ири толщине пленки, равной 80 мкм}. Пример П. Пример 10 повторяют за исключением того, что азелаийовую кисло