Способ получения 1,1,1-тригалоген4-метил-3-пентен-2-олов Советский патент 1978 года по МПК C07C33/02 C07C29/00 

-i634 заключается в том, что 1,1Д-тригало гев-4-метил-4-пентен 2-ол общей формулыСХз где X Имеет указанные значения нагревают при 5О-25О С в присутствии кислотного катализатора или при ЮО - в отсутствие катализатора. Обычно в качестве кислотного катализатора применяют арилсульфокислоты, например бензолсульфокислоту, о-, м- или П -толуолсульфокислоту, неорганические кислоты - серную или фосфорную- или ион обменную смолу, сопевжащую карбоксильные или сульфогруппы. При ведении процесса при 1ОО-250 С реакцию можно ускорить, если использо- вать катализатор на основе металлов переменной валентности VI ,Л711 ,V11I групп периодической системы или их соединений Указанными катализаторами могут быть хром, марганец, кобальт, никель, рутений рений, палладий, ванадий, иридий или индий, соединения этих переходных металлов, например их окиси или соли неорганической кислоты или комплексного соеди нения металла Типичными примерами катализаторов являются ацетилацетонат хрома (Ш), ди сульфид молибдена, трехокись вольфрама, ацетилацетонат марганца (Itl), треххлорис тый рутений, ацетллацетонат кобальта(II хлористый кобальтгексаметилтетрамин, ацетилацетонат родия (Ш), треххлористый родий, треххлористый иридий, никель Ренея, кобальт Ренея, ацетилацетонат нике- ля (II), хлористый палладий, палладиевая чернь, окись палладия и 5%-ный палладий на угле, лучше процесс вести в среде органического растворителя, такого как петролейный эфир, пентан, гексан и нитрометан уксусная кислота, этанол, этилацетат, четыреххлористый углерод Предлагаемый способ не требует применения труднодоступных реактивов Гриньяра, исходные спирты указанной общей формулы вполне доступны, их получают с высоким выходом взаимодействием изобутиленасхлорапем илибромалем, лучшевпри кислот Льюиса. При ведении процес са не обязательно наличие растворителя. Целевой продукт выделяют путем пере гонки или перекристаллизации, что также более просто по сравнению с известные пособом, в котором для выделения целеого продукта необходима обработка водой и кислотой В условиях предлагаемого способа наряду с известным 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-олом получают новое соединение - 1,1,1-трибром-4-метил -3-пен- тен-2-оЛр Способ осуществляют следующим образом. При нагревании 1,1,1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-олов для изомеризации и изменения положения двойной связи их применяют температуру 50-250 С. При f температуре ниже скорость изомеризации мала. При температуре выше уменьшается избирательность в отношении 1,1,1-тригалоген-4-метил-3-пентен-2-олов. Предпочтительна температура 60- 2ОО°С. Во время нагревания протекает реакция изомеризации. Однако в конце концов 1,1, 1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-олы и 1,1,1-тригалоген-4-метил-3-пентен-2-олы совместно образуют равновесную композицию (примерно 15:85), если целевые 1,1,1-три гало ген- 4-мет ил-3-пенте н- 2-о л ы не удаляются из реа1шионной смеси. Реакцию изомеризации можно осуществлять периодическим или непрерывным методом. Для достижения большей избирательности реакции изомеризации желательно применять очень чистые исходные 1р1,1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-олы и проводить реакцию в атмосфере инертного газа, например азота или аргона. Количество используемого кислотного катализатора зависит от вида пр1{мененной кислоты, но оно может быть равно О,1 - 30% от Веса исходного 1,1,1-тригалоген- -4-метил-4-пентен-2-ола, При количестве менее 0,1 вес,о эффект катализатора незначителен, С другой стороны, если количество катализатора превышает ЗО вес,.о, то эффект не увеличивается, и поэтому такое количество экономически невыгодно. Оптимальное количество кислотного катализатора примерно 0,1-5 вес,%, В случае применения в качестве катализатора металла или соединения металла его можно использовать в количестве 0,001 - ЗО вес,%, предпочтительно ОД1О вес,%, в пересчете на 1Д,1-тригало- ген-4-метил-4-пентен-2-ол. Катализатор может быть на подходящем носителе. Пример 1. 33 вес.ч. 1,1,1-Трихло-р-4-метил-4 пентен-2-ола (чистота более 98%) перемешивают при 140-150°С в атмосфере азота в течение заранее оп- ределенного зовой хроматографии установлено, что -получен целевой 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол. Конверсия и селективность в зависимости от времени реакции 1федставлены в табл. 1. Таблица 1 Продукт реакции, полученный черео 34 ч, перегоняют при пониженном давлени Получают 30 вес.ч. фракции, кипящей при 105-120°С/18 мм рт.сТо, которую перекристаллизовывают из гексана для выделения 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола, Продукт плавится при 83 С, ИК-спектр (KBti, диски), см : 1670 (), 327О (ОН)о ЯМР спектр (6О Мгц, ССЕд ТМС), 8 : 1,78 (синглет), 6Н; 2,63 (двойной синглет), IHj 4,6О (дублет, t) 9 гц), 1Н; 5,29 (двойной дублет, 3 9 гц)ДН. Найдено, %: С 35,56; Н 4, Вычислено, %: С 35,41j Н 4,46„ Пример 2, 5,0 вес.ч, 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола нагревают на масляной бане при 240°С при кипячении в течение 2 ч. Продукт реакция перегоняют при пониженном давлении и получают 2,9 веСоЧ, фракции, кипяшей при С/2О мм рт,ст. Методом газовой хроматографии установлено, что продукт представ;1яет собой смесь 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола и 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола (при соотношении 21:79). Пример 3, 2 весоЧо 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола перемешивают при 12О-13О С в течение 24 ч. При анализе содержимого реакционного сосуда методом газовой хроматографии установлено, что 1,1,1-трихлор-4-метил-З-пентен-2-ол получен при конверсии, равно и 15%, и селективности 96%, П р.и м е р 4о 50 вес.ч, 1,1,1-трибром-4-метил-4-пентен-2-ола (чистота более 98%) перемешивают при 130-135 С в атмосфере азота 3,5 ч. Анализ содержимого реакционного сосуда методом газо:63466О6периода времени. Методом га- вой хроматографии показывает, что 1,1,1-трибром-4-метиЛ 3-пентен-2-ол получен при конверсии, равной 88%, и селективности 97%. Затем содержимое реакционного сосуда растворяют е диэтиловом з({)ире и обесцве- чивают при обработке активированным угпем. Эфир и полученное твердое вещество перекристаллизовывают из пет ролейного эфира Получают 38 вес,ч, 1,1,1- рибром-4-метил-3-пентен-2-ола, г. кип, 120-122G/l мм рт, CT.J т„ пл, 81,5-82°С. ЯМР-спектр (6О МГЦ, ССе4 ТМС),8; 1,80 (синглет), 6Н; 2,71 (дублет, 36 гц), 1Н; 4,38-4,68 (мультиплет), IHj 5,30 (двойной дублет, 3 8 гц), 1На ИК-спектр (КВР, диски), см : 167О (); 331О (ОН). Найдено, % С 21,08; Н 2,49. Вычислено, %: С 21,39| Н 2,69„ Пример 5. 65 вес.ч, 1Д,1-трибром-4-метил-4-пеитен-2 ола перемешивают при 100-110 С в течение заранее определенного времени в атмосфере азо- . та. Анализируют содержимое peaiaiHOHHoro сосуда методом газовой хроматографии, устанавливают, что целевой 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол получен при конверсии и селективности, приведенных в табл. 2а Таблица Пример 6. 6,5 вес.ч, 1,1,1-трибром-4-метил-4-пентен-2-ола перемешивают при 180-185°С в течение 5 мин в атмосфере азота. Из реакционной смеси перегонкой отбирают небольшое количест во низко кипящей фракции. Содержимое реакционного сосуда анализируют методом газовой хроматографии и устанавливают, что получен 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ол при конверсии 89% и селективности 45%,

Пример 7. К 100 вес.ч, гёксана добавляют 5О вес.ч, 1,1,1-трихлор-4-мётил--4-пентен-2-ола и 1,0 вес.ч, п толуолсульфокислоты, смесь нагревают с обратным холодильником 15 ч. При анализе содержимого реакционного сосуда методом газовой хроматографии устайовлено, что получен 1, i, 1-трихлор-4 метил-3-певтен 2-ол при конверсии 85% и селективноети 96%. При охлаждении реакционной смеси выпадают кристаллы 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола, обладающего такими же свойствами, как и продукт из примера 1„ После фильтрования получают 31 вес.ч, продукта,

Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит смесь 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола и 1,1Д-трхлор-4-метил-3-пентеи-2-ола (в соотношении 1:1)о При дополнительном нагревании этой смеси при кипячении получают изомеры при соотношении, равном 2:8.

Пример 8, К 25 вес.Чо толуола добавляют 5 вес.ч 1,1Д-трибром-4-.метил-4-пентен-2-ола и 0,1 вес.ч. f -толуолсульфокислоты и смесь нагревают с обратным холодильником 4 ч. При анализе продукта реакции методом газовой хроматографии установлено, что получен целе вой 1,1,1-трибро м-4-мет ил-З-пен тен-2-ол при конверсии 80% и селективности 92%, Продукт реакции обрабатывают диэтиловым эфиром, активированным углем и перегоняют при пониженном давлении с целью удаления низкокипящих продуктов. Образовавшиеся кристаллы перекристаллизовывают из петролейного эфира и получают 3,2 весоч. 1,1,1-трибром-4-метил-3-пентен-2-ола, обладающего такими же свойствами, что и продукт из примера 4.

Примеры 9-13. При реакции изомеризации 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-6ла до образования 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола определяют конверсию и селективность в отношении 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ола в разных условиях реакции аналогично спо- собу, описанному в примере 7. Полученные результаты приведены в табл. 3,

Таблица 3

95,0 Бензол Ц -Толуолсульфо- Обратный 15

(25)кислота (0,08)холодильПримечания, Амберлит - 15 - сильнокислотная 1сатионообменная

смола;

концентрации серной и фосфорной кислот соответственно равны 95 и 85%.

Пример 14„ К 100 вес.ч, 1,1,1--,лизе продуктов реакции методом газовой

-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола (чисто-хроматографии установлено, что целевой

та более 98%) добавляют 1 вес.ч. палла-1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол подиевойчерни и перемешиюют при 140 - .лучен при конверсии 83% и селективности

150С в атмосфере азота 18 ч. При ана-94%, Реакционную смесь разбавляют эфя95

85

ник , ром, промывают водой и отфильтровывают от катализатора. Затем эфирный слой высушивают сульфатом магния и перегоняют при пониженном давлении. Получают 90 вес. фракции, кипящей при 110-115с/20 мм рт.ст,, и после кристаллизации из гексана выделяют чистый целевой 1,1,1-трихлор-4-мет ил-З-пентен-2-о Ло Примеры 15-30, К 1 вес.ч, 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2 -ола добавляют, по крайней мере, одно вешест- ЗО Эквивалентное количес ацетилацетоната кобал ацетиладетоната никел Пример 31, К 2,0 г 1Д,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола { чистота около 88%) добавляют 9,О4 г П -толуся сульфокислоты и смесь перемешивают при в течение определенного времени в атмосфере азота. Реакционный раствор подвергают газовой хроматографии и устанавливают, что образуется целевой 1,1,1-трихлор-4-метил-3-пентен-2-ол. Конверсия и селективность в зависимости от времени реакции приведены в табл, 5, Таблица 5 63 О во, содержащее металл переменной валентности, выбранное из групп VI ,VU aVUl периодической системы, и соединения ука- занных переходных металлов в количестве, равном 5% от веса исходного 1,1,4.-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола. Всю массу перемешивают 4 ч при 140-15О С, При анализе методом газовой хроматографии определяют конверсию и селективность в отношении 1,1,1-трихлор-4-метнл-3- ен- тен-2-ола. Полученные результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 смеси (И) и 1) 10 г бензола Пример 32, К 10 г бензола добавляют 2,0 г 1,1,1-трибром-4-метил- -4-пентен-2-ола и О,04г п -толурлсульфокислотЫо Образующуюся смесь перемешивают при 5О С в течение 2О ч в атмосфере азота. Реакционный раствор анализируют, применяя жидкостную хроматографию (вода/метанол 30/7О по объему, , дифференциальный рефрактометр) и устанавливают, что целевой 1,1,1-трибром-4-ме- тил-гЗ-пентен-2-ол образуется с выходом около 7О% по отнощению к исходному 1,1,1-трибро м-4-метил-4-пен TteH-2-олу. Формула изобретения 1, Способ получения 1,1,1-тригалоген 4-метил 3-пентен-2-олов общей формулы 63 11 CHj он -VA... , где X - хлор или бром, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1,1,1-тригалоген-4-метил-4-пентен-2-ол обшей формулы ОН ;a где X имеет указанные значения, нагревают при 50-25О С в присутствии кислотного катализатора или приЮО250С. 2, Способ попв1,отличающ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии кислотного 1штализатара, такого как бензолсульфокислота, фосфорная кислота, ионообменная смола, содержащая супьфогруппы, 0-, м- или П -толуолсульфокис лота или серная кислота. O 3. Способ но п. 1, отличающий- с я тем, что при проведении процесса при 100-250 С используют катализатор на основе металла переменной валентности VI,Vn aVlll групп периодической таблицы или их соединений, 4о Способ по п 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя. Приоритеты по пунктам и признакам: 03с10о74 по п. 3j 28.12,74по признаку п, 1 - проведение процесса при 10О-250 Сс 30.06.75по признаку п, 1 - проведение процесса в присутствии кислотного катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: LBJahopet D.C.et аЕ.боте АЕсоhoEs with Sedaltve Actiong and Iheu Ecters.-J.Cheni.Soc.,C. 1966 p.670.