Способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,3 Советский патент 1979 года по МПК C07C17/26 C07C21/19 

J

Изобретение относится к новому и улучшенному способу получения 1,1 -дихлор-4-метил-1,3-пентадиена-важнейшего промежуточного вещества Для получения дигаловинилциклопройанкарбоксилатов, являющихся инсектицидами

Известен способ получения 1,1-диклор-4-метилпентадиена-1,3 путем конценсации хлораля с изобутнленом, при этом получают смесь изомеров 70% 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена 3 и 1,1,1-трихлорг2-окси-4-метилпейтена-4. Смесь изомерных спиртов ацетилируют при кипячении yKcycHfciiM ангидридом, выход смеси ацетатов 89%, смесь ацетатов восстанавливают цинковой пылью выход смёси пентадиенор 60% (1,1-дихлор-4-метилпентадиена- -1,3 и 1,1-пентадиена-1,4), затем проводят изомеризацию двойной евязи кипячением при в присутствии п-толуолсульфокислоты, выход 1,1-дихлор-4-мётилпентадиена-1,3 составляет 81% 1.

Суммарный выход целевого продукта около 40%. При этом требуется значительный расход дорогой цинковой пыли, что в целом усложняет технологию njpoцесса.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

б Это достигается предлагаемым способом получения 1,1-дихлор-4-метилпентадйена-1,3, состоящим в том, что винилиденхлОрид обрабатывают изобутирилхлоридом при температуре

0 в трисутствии кислоты Льюиса, обычно хлорида алютданйй, нейтрализуют .побоч-. ные продукты соляной кислотой, карбонатом натрия или калия, восстанавли- вают полученный 1,1-дихлор-4-метил6 пентён- -бн-З изопропилатом алюминия в иэопропиловом спирте при кипении реакционной массы и полученный при этом 1,1-дихлор-3-окси-4-метилпенТ:ен-1 подвергают дегидратации при тем0 nepatype 100-200 С в присутствии активированной глинй о

Обычно используют винилидёнхлорид или изобутирилхлорид в количестве от эквимолярного до 5% молярного избытка, а изолропилат алюминия в.количестве от. эквимолярного до 10% молярного избытка, используют при этом акти: вированную глину в количестве 0,15 .вес.% в расчете на изопропйловый спирт.

#.

Предлагаемый способ включает три тадии: конденсацию винилиденхлорида иэобутирилхлоридом, последующее осстановление 1,1-дихлрр-4-Метилпёнён-1-она З и дегидратацию образовавегося 1,1-дихлор-3-окси-4-метил-пенена-1.

Стадия 1. Для получения lri-диаор-4-мётил-1-пёнтен-она-3 на первой стадии растворитель не требуетя, однако удобно применять раствориель для растворения реагентов.

Могут бить использованы различные растворители, такие как четыреххлристый углерод, хлороформ или хло- ристый метилен. При проведении- реакции, можно /использовать в качестве растворителя избыток одного из реагентов, например, изобутирйлхлоЕ ида. Концёй-граций рёН17ёнтов МТ5Ш 1 рителе может колебаться в широких пределах, однако при низких кбнцентрациях реакция идет .слишком медлен-, но , при высоких же концентрациях реакцию трудно контролировать , Удовлетворительные результаты получаются при молЯрйых концентрациях реагентов в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5 .

Для проведения первой стадии нужен катализатор - кислота Льюиса. Для этого пригоден ряд различных катализаторов этого класса, например, хлорид алюминия, хлорид цинка, бромид цинка, трехфтористый бор и подобные им соединения. Хлористый алюминий широко распространенный продукт и вследствие этого особенно предпочтителен. Хотя результат реакции не зависит решающим образом от отношения количества кислоты Льюиса к колич:ё6тву других реа:гентов, р43 уль таты получают с я при при бли з и Тел ьно эквимолекулярных количествах.

В соответствии со стехиометрией молярное отношение - вини 1иденхлорида к изобутирилхлориду должно быть равным 1,0.

Однако желательно вводить один из реагентов в приблизительно 5%-ном избытке для Toroj чтобы доводить реакцию до конца.

|1ля того, чтобы получить наилучшиивыход и избежать образования нежелательных побочных продуктов, следует контролировать температуру. При смешивании реагентов реакционная среда должна охлаждаться до температуры около . После смешения реагентов является предпочтительным повышение ГеМПературн.

Продукт может быть выделен посредством разгонки паров,однако выход увеличивается при обработке реакцией ной смеси водным карбонатом натрия или калия.

Стадия 2. 1,1-дихлср-1 Метил-1-пентед-он-З, полученный в первой стадай, обраЙагывают рёаге1|рой, селективно восстанавливающим карбониль.ную группу-до гидроксильной, не зат- . рагивая дихлорвинильную группу.

Восстановление 1,1-дихлор-4-метил-. -1-пентен-она-З в соответствующий спирт проводят с использованием алкоголята алюминия в спирте. По сравнению с другими способами этот путь наиболее выгодный, в нем используют относительно недорогие реагенты.

Могут быть- использованы различные комбинации алкоголят . алюминия-спирт, предпочтительной является комбинация изопропилат алюминия ния - изопропиловый спирт. Изопропилат алюминия является пpo «iIШлeнным 5 продуктом, или же его можно получить непосредственно в реакционном сосуде.

Кетон и алкоголят алюминия берут В эквймолярных ксзличествах. Возможен и избыток.алкоголята алюминия, если Q же используют меньшие количества алкоголята алюминия, то он регенерируется, так как реакция ведется в присутствии спирта. Молярное соотношение кетона к алкоголяту алюминия 1:1 предпочтительно имеет 10%-ный избыток алкоголята.

Результат реакции не зависит от концентрации прочих реагентов в спирте; концентрации (молярные) 0,1-10, предпочтительно 1-3, дают удовлетво0 рительные результаты.

При использовании смеси гшкоголят алюминия-изопропанол реакцию удобно проводить при температуре кипения изопропилового спирта (82®С), по5 бочный продукт (ацетон) удаляют посредством разгонки, предпочтительно ; сразу после получения.

Пример. Получение 1,1-дихлор-4-метил-1-пёнтенона-3. 0А. Использование хлористого алюминия,

1) Обработка реакционной смеси соляной кислотой.

Раствор 89г (0,835моля) изобутирил45 хлорида в 250 мл четырехХлористого углерода охлаждают до температуры от -20 до . Затем медленно при перемепдавании добашляют 112 г (0,840 моля) безводного хлористого алюминия. К образовавшейся смеси добавляют по каплям при перемешивании 85 г (0,876 моля) винилиденхлорида при охлаждении реакционной смеси до . Затем температуру реакционной смеси поднимают за 2 часа до комнатной, зйтем реакционную смесь выливают в смесь соляной кислоты и льда. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют двумя порциями по. 150 мл четыреххлорйстого углерода. 60 Экстракт и органический слой объединяют и подве1 гают перегонке с водяным паром. Фракции, с температурами кипе- . ния от 60 до 100°С объединяют, орга йический слой отделяют и сушат над 65 сульфатсэм гдагния. Раствор фильтруют и растйоритель отгоняют в вакууме. Остаток подвергагрт вакуумной перего ке и получают 63,2 г (выход 42%) неочищенного 1,1-диклор-1-метил-1-пентен-она-З, т.кип. 60,-8lc/14мм рт.ст. ИК-спектр дистиллата подтверж дает oжидae yю структуру. 2) Обработка реакционной смеси карбонатом калия. К раствору V773 г (16,63 моля) изобутирилхлорида в .5,5 ип безводного четь1реххлористог6 углерода добавляют при -2 С 2165 г (16,21 м ля) хлористого алюминия. Температуту поднимают до 10 С, заЬем реакционную смесь вновь охлаж дают до -2°С и добавляют по каплям 1900 г (19,59 моля) винилиденхлорида. После окончания добавления реакционную смесь нагревают до комнатной тe / пepaтypы за 2,5 час. Реакционную смесь нагревают затем в течение 1/2 час до 40-50 С и выливают на колотый лед, после чего оставляют на 16 час, разделяют и промывают слой четыреххлористого углерода водой. Водный слой трикды экстрагируют четыреххлористым углеродом, органические слои объединяют, промывают водой и разделяют, затем органический слой промывают 10%-ным водным раствором карбоната калия (1000 мл водного раствора на 3500 мл органического слоя) . Однократ но промывают до нейтрализации кислоты. Четыреххлористый углерод удаляют перегонкой, остаток перегоняют при пониженном давлении в той же колбе и получают 780 г (65 ,6%) 1; 1-дихлор-4-метил 1-пентенона-3, т.кип. 74-7бс/13 мм рт.ст. Б. Использование смеси хлористого алюминия и треххлористого железа. Раствор 100 г (0,939 моля) изобутирилхлорида в 380 мл четыреххлористого углерода охлаждают до -10°С и вводят в атмосферу азота при интен сийном перемешивании смесь 142,4 г (1,068 моля) безводного хлористого алюминия и 1,2 г (0,074 моля) безвод ного трехклористого железа. Поддержи вая температуру реакционной смеси от -20 до вводят в течение 1/2 ч 125,,6 г (1,296 моля) винилиденхлорида. После окончания добавления дают нагреться реакционной смеси при йнтенсивном перемешивании до комнатной температуры за 3 час. Затем реакцион ную, смесь быстро нагревают до 5&°С, охлаждают и выливают на колотый лед. Водный и органический слои разделяют водныйслой дважды экстрагируют четн реххлористым углеродом. Органические слои объединяют, промывают водой, за тем трижды 10%-ным водным раствором карбоната калия, после чего еще раз промывают водой. Органическую фазу нагревают при атмосферном давлении для удаления большей части раствори.теля.-. Остаток разгоняют при пониженном давлении и получают 67,2 г 1,1-дихлор-4-метил-1-пентен-она-3 с температурой кипения 6-9 С при 9,09,4 мм рт.ст. В.Использ6ва ние траххлористого железа. К раствору, содержащему 53,5 г (0,5 моля) изобутирилхлорида и 45 г (0,27 моля) треххлористого железа в 50 мл хлористого метилена, охлажденному до -5 С, добавляют в течение часа при перемешивании.53,2 г (0,55 моля) винйлиденхлорида, поддерживая температуру ниже 10°С. Послеокончания введения реакционной смеси дак)т нагреться до комнатной температуры в течение 3 час, после чего ее выпивают на 100 г колотого льда. Спои разделяют,органический раствор трижды промывают порциями по 5р мл воды, затем сушат над сульфатом магния. Затем райтвор фильтруют и разбавляют 50 мл хлористого метилена. Разбавленный раствор дважды промывают разбавленным водным раствором карбоната калия, затем водой, и разгоняют при пониженном давлении, получая 1,4 г неочищенного 1,1-дихлор-4-метил-1-пентен-она-3, т.кип. 41-62 С/4,1 - 1,7 мм рт.ст. Наличие дихлоркетона подтверждено методами газовой хроматографии и подтверждено масс-спектрами. Пример 2. Получение 1,1-дихлор-3-окси-4-метилпентена-1. Л. Использование промБШшенного алкоголята алюминия. Смесь 38,4 г (0,18 моля) 1,1-дихлор-4-метилпентен-1-она-3, 40,9 г (0,20 моля) изопропилата алюминия и 200 мл изопропилового спирта нагревают с обратныг/1 холодильником 2 час. Побочный продукт, ацетон, периодически отгоняют из реакционной смеси путем перехода от.нагревания с обратным холодильником к разгонке. Нагревание прекращают когда температура паров дистиллата 82°С, К реакционной смеси затем дЬбавляк)т 70 1лл концентрированной соляной кислоты в 350 МП воды. Водную смесь несколько раз экстрагируют четыреххлористым углеродом, экстракты объединяют, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Четыреххлористый. углерод отгоняют, остаток перегоняют и получают г(выход 82% 1,1-дихлор-3-окси-4-метил-1-пентен, т.кип. 72°С/5 мм рт.ст. Найдено, %:. С 42,59; Н 5,80. CbHfoCE O Вычислено, %: С 42,62; Я 5,96. Б. Получение алкоголята алюминия. Смесь 4100 мл изопропилового спирта и 17,1 г (0,063 моля) двухлористой ртути вводят в реакцию с приблизительно половиной из 340 г (12,6 мо- лей) алюминиевой стружки. По. истечении 18 час к реакционной смеси добавляют оставшуюся алюминиев5ю стружку. Введение второй порции алюминия вызывает экзотермическую реакцию, так то нёо.бходимо охлаждать реакционную