Способ получения дигалоидвиниловых соединений Советский патент 1982 года по МПК C07C21/04 C07C17/34 

Изобретение относится к усовершен ствованию способа получения дигалоид виниловых соединений и может применяться как промежуточные продукты з производстве пиретроидов, которые яв ляются важной группой новых пестицидов, обладающих {инсектицидными свойствами в сочетании снизкой токсичностью для млекопитаю1аих. Изобретение касается способа полу чения дигалоидвиниловых соединений общей формулы R - СН ССНа2)2 (1) где R означает 2-ниэший алкоксикарбонил-3,3-диметилциклопропил или С -С -алкил; На В означает хлор или бром, Известен способ получения дигсшоидвинилового соединения общей формул (I), в частности 1,1-дибром-3-метш1-1-бутена, путем взаимодействия соот ветствующего тригалоидметильного соединения, в. частности тригалоидметил -2-бутилацетата,с цинком и уксусной кислотой при температуре не выше 40°С, предпочтительно при , в ср де диэтилового эфира. Выход целевого продукта 38% til. Недостатком известного способа является невысокий, выход целевого- продукта. Цель изобретения увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения дигалоидвиниловых соединений обгдей формулы (1) f состоЯ1аим в том, что соответствующее тригалоидглетильное соединение общей форп -си-о-х, где R и Hal имеют указанные значения ;,, X означает PCt-i,-CO-OR , -S02.-R ,где R и R означают низкий алкил, подвергают взаимодействию с цинком и уксусной кислотой при температуре 20-40-С в среде диэтилового эфира. Выход целевого продукта достигает при этом 60-90%. Выход и частоту целевого продукта в примерах определяют методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Пример. Получение 1,1-дизшор-3-метил 1-бутена. в пробирку для ЯМР загружают раст вор трихлорацетата натрия (1,1 ммоль) в Ы,Ы-диметилформамиде (0,8 мл) и затем изомасляный альдегид (0,95 ммол После 30 мин взбалтывания пробирка содержит густую дисперсию осадка 1,1,1-трихлор-3-метил-2-бутилкарбоната, при 90% консерсии иэомасляного альдегида и избирательности 75%. Затем добавляют диметилсульфат и взбалтывание продолжают 16 ч. После этого быстро добавляют 36%-ную соляную кислоту (0,3 мл) и смесь вьтивают в воду (50 мл), экстракт промывают н -пентаном 50 мл), три раза во дой порциями по.15 мл и насыщенным водным раствором двууглекислого натрия (iO мл), промытую жидкостьсушат над безводным сульфатом магния, и затем н-пентан отгоняют из промытой жидкости при пониженном давлении с получением маслянистого остатка (0,12 г), содержащего 88% 1,1,1-трихлор-З-метил-2-бутилкарбоната, выход которого составляет 50%. Затем к содержимому 10 мл колбы, содержащему г1-трихлор-З-метил-З-бутилкарбоната (0,90 ммоль) добавля ют цинковую пыль (1,5 ммоль), диэтил вый эфир (5 мл) и ледяную уксусную кислоту (1 мл), перемешивают при 45 мин. Целевой продукт получаю с Количественным выходом. Пример 2. Получение 1,1-дибром-3-метил-1-буте на. Содержимое 10 мл колбы, в которую загружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанол (0,92 ммоль) и трёххлористый фосфор (1гО ммоль) перемешивают при 1,5 ч. Затем избыток треххлористого фосфора отгоняют при пони женном давлении и получают осадок, содержащий 1,1,1-трибром-З-метил-2-бутил-дихлорфосфит. К остатку добавляют диэтиловый: эфир (5 мл) , ледяную уксусную кислоту (1 мл) и цинковую пыль (1,5 ммоль) и полученную смесь перемешивают при 20°С 20 мин. Конверсия 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанола составляет 100% с избирательностью 97% по отношению к 1,1-ди бром-З-метил-1-бутену. Сравнительный опы Содержимое 50 мл колбы, в которую загружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутилацетат (3,0 ммоль), диэтиловый эфир (15 мп) ледяную уксусную кислот (3 мл) и цинковую пыль (4,6 ммоль), перемешивают при 20°С 20 мин. К концу этого периода ацетат полностью превращен в 1,1-дибром-3-метил-1-бутен с избирательностью 38%. П р. и м е р 3. Получение 1,1,-ди хпор-октена, В пробирку для ЯМР загружают н -гептаналь (0,69 ммоль), трихлорацетат калия (0,09 ммоль) и N,N-AHметилформамид (0,4 мл). После 35мин стояния, к- реакционной с.меси, содержащей 1,1,1-трихлор-2-октилкар бонат калия, добавляют 36%-ную (по весу).соляную кислоту (0,08 ммоль). Полученную смесь разбавляют дейтерохлороформом (0,04 ммоль) и разбавленный раствор промываиот тремя порциями воды (.каждая 0,5 мл). Промытый раствор осушают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют с получением остатка, содержащего 1,1,1-трихлор-2-октанол. Конверсия и -гептансшя составляет 87% с избирательностью по 1,1,1-трихлор-2-ок.танолу 95%. Затем содержимое 10 мл колбы, в которую загружен 1,1,1-трихлор-2-октанол (0,86 ммоль) и треххлористый фосфор (1,0 ммоль), перемешивают лри 40С 1,25 ч. В конце этого периэда избыток треххлористого фосфора отгоняют при пониженном давлении. Остаток, содержащий 1,1,1-трихлор-2-октил-дихлорфосфит, растворяют в диэтиловом эфире (5 мл) и ледяной уксусной кислоте (1 мл). После добавления цинковой пыли (3,1 ммоль) смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником 1,5 ч. Избыток цинка отфильтровывают, фильтрат разбавляют н -пентаног (10 мл) и разбавленный раствор промывают водой (10 мл), 5%-ный водной соляной кислотой (10 мл) и насыщенным водным раствором двууглекислого натрия (5 мл), промытый раствор отгоняют при пониженном давлении и получают остаток (0,11 г), который содержит 94% целевого продукта. Конверсия дихлорфосфит 100%, избирательностью более 80%. Приме р 4. Получение метил-2-(2,2-дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата. К раствору трихлорацетата натрия (6,6 ммоль) в N,N-димeтилфopмaмидe (3,2 мл) добавляют при перемешивании метил-цис-2-формил-З,3-диметилциклопропанкарбоксилат (6,0 ммоль). После 15 мин перемешивания конверсия исходного карбоната составляет 97% с избирательностью по натрий-2,2,2-трихлор-1- (2,2-диметил-З-метоксикарбонилцик;лопропил)-этилкарбонату более 90%. Затем добавляют 36%-ную (по весу) соляную кислоту (0,6 мл) и воду (50 мл) и смесь экстрагируют тремя (15 мл) порциями н -пентана. Объединенные фазы экстракта промывают водой (20 мп) и насыщенным водным раствором двууглекислого натрия (20 мл). Промытую жидкость осушают над безводным сульфатом магния и н -пентан отгоняют под уменьшенным давлением с получением остатка (1,47 г), .содержащего 95%-ный метил-2-(2,2,2-трихлор-1-гидроксиэтил)-3,3-димвтилциклопропанкарбоксилах, выход 85% Содержимое колбы с этим соединением (0,73 ммоль) и треххлористым фосфором (0,80 ммоль), перемешиваиот при 15 мин. По окончании этого периода треххлористый фосфор отгоняют при пониженном давлении. Остаток, содержащий 2,2,2-трихлор-1-(2,2-диметил-3-метоксикарбонилциклопропил)-этилдихлорфосфит растворяют диэтиловом эфире (5 мл) и ледяной уксусной кислоте (1 мл). После добавления цинковой пыли (1,5 ммоль) смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником 1,5 ч при 40°С. По окончании этого периода кон версия дифосфита составляет 92%, избирательность 79%. Избыток цинка отфильтровывают, фильтрат разбавляют н -пентаном (30 г-ш), разбавленный раствор промывают тремя порциями воды по 15 мл и одной порцией насьиденного водного раствора двууглекислого натрия (10 мл), промытый раствор осу шают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют из осушенного раствора с получением остатка целевого продукта. Содержание цис-соединения 60%. Пример 5 . Получение 1,1-дибром-З-метил-1-бутена. Содержимое 10 мл колбы, в которую 3 агружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанол (1,7 ммоль), хлористый метил (1,9 кмоль) и пиридин (6 мл) перемешивают при 20°С 16 ч. Затем реакцион ную. смесь выливают в воду (50 мл), экстрагируют тремя (15 мл) порциями дихлорметана, объединенные фазы экстракта промывают 15 мл 36%-ной водно соляной кислоты, осушают над безводным сульфатом магния и после испарения растворителя из высушенной жидкости получсцот остаток (0,9 г) метил -1,1,1-трибром-3-метил-2-бутилсульфоната. Содержимое 10 мл колбы, с этим сульфонатом (0,50 ммоль), цинковой пылью (0,75 ммоль) диэтиловым эфиром (2,5 мл) и ледяной уксусной кислотой (0,5 мл) перемешивают при 20°С 30 мин. Сульфонат полностью превращается в целевой продукт, избирательность 82%. Формула изобретения Способ получения дигалоидвиниловых соединений общей формулы I R - СН C(HaI)-j, означает 2-ннзший-алкоксикарбонил-3,3-диметйлциклопропил или 7 -алкил;означает хлор или бром, путем взаимодействия соответствующего тригалоидметильного соединения с цинком и уксусной кислотой при 20-4О С в среде диэтилового эфира, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве соответствующего тригалоидметильного соединения берут соединения общей формулы II RI-CH-O-X, де R и На имеют указаннне значе ния; X означает , -CO-OR, -SOg, -R, где R и R означает низший алкил. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1. Farkas Relation between hemical structure and insecticidal ctivity. Coll. Czech. Chem. Coinm, 4, 1959, 2230-2236 (прототип).