Способ получения трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров Советский патент 1989 года по МПК C07C33/42 C07C29/38 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения три- клорметилкарбиноленов общей формулы

С1

,

С1-С-СН-СН-С СН

XI III С ОЯч RI RT, 3

которые находят применение в синтезе инсектицидов.

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. К97,5мл (1 моль) безводного хлораля добавляют 0,5 г гексагидрата хлорида железа (III). В прозрачный раствор желтого цвета вводят 58-59 г изобутена с такой скоростью, чтобы его температура не поднялась выие 15-20°(. В реакционную смесь вливают раствор из 35 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты. Фазы разделяют. Органическую фазу сначала прои лпают водой.

со

N3

С/4

после этого смепшвают с бензолом и далее обезвоживают при пониженном давлении (100 мм рт.ст.). Получают 194,6 г 1,1,1-трихпор-4-метил-4-пен- тен-2-ола при выходе 96,5%. Содержание биологически активного вещества 98,2%.-Далее продукт подвергают вакуумной дистилляции для последующей очистки.

Аналитические данные;

Н-ЯМР CDC1,): 4,97 (широкий s, 1Н, СНО); 4,08-4,4 (dq, 2Н, -СНг); 2,25-3,0 (п, 2Н, CHj CHOCH); 1,93 (s, ЗН, СН,).

Тонкослойная хроматография Rr 0,37 (бензол).

Силикагельную пластинку обрабатывают фосформолибденкислим реактивом.

ОУ - 225/15/, 120°С - мин; 225,2 с.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, лишь с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят 0,5 г ди- гидрата сульфата железа (II). При зтом получают 189,5 г 1,1,1-трихлор- 4-иетил-4-пентен-2-ола, выход 94%. Аналитические характеристики продукт идентичны характеристикам соединения полученного в примере 1.

Пример 3. В 3,9мл (0,04 моль хлоралп растворяют 0,1 г гексагидрат хлорида железа (III) , после чего при 10-25 0 в раствор добавляют 3,95 мл (0,04 моль) циклогексена. В течение 2 ч реакционную смесь медленно перемешиваю т, после чего в нее доливают 20 мл воды и 4 мл концентрированной соляной кислоты. Фазы отделют и водньш слой экстрагируют четы- реххлористым углеро дом. Органические фазы объединяют, сушат, фильтруют и растворитель при пониженном давлении удаляют методом дистилляции. Получаю 7,6 г 1 ,1,1-трихлорметил-2-циклогек- СИЛ-1-ИЛ карбинола. Выход 82,8%.

Аналитические характеристики: тонкослойная хроматография R 0,71 (бензол).

Силикагельную пластину обрабатывают до получения прозрачности фос- формолибденовып реактивом.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что для разложения реакционной смеси вместо смеси соляной кислоты и воды в нее в течение 1 ч при 35 С добавля

0

5

0

5

55

ют 124 мл (1,3 моль) уксуснокислого ангидрида при условии, что после добавки первых 10 МП этого количества в смесь капают 3 капли концентрированной серной кислоты. В эту смесь далее вливают 200 мл дихлорэтана, ее пpoмывaюt 40 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты, сушат, фильтруют и при пониженном давлении отдистиллировывают. органический растворитель. Полученный сырец (270 г) очищают методом фракционной дистилляции. В качестве основного дистиллята собирается дистиллят, перетекающий при температуре 94-98°С при давлении 10 мм рт.ст.По- лучают 228,2 г 1,1,1-трихлор-4-метил- 2-ацетокси-4-пентена, выход 93%.

Аналитические характеристики

Rf « 0,88 (бензол).

Н-ЯМР (СНС1,): 2,.2 (s, ЗН, ОН СО); 4,87 (широкий 8, 2Н«СН); 5,7 (dd, 1Н, СКОАс).

Пример 5. Реакция хлораля и изобутена в условиях строгого соблюдения безводного режима и в присутствии в качестве катализатора безводного хлорида железа (III) (сравни тельный пример).

В смесь из 78,5 г (48,5 мл, 0,5 моль) хлораля и 0,5 г безводного хлорида железа (III) вводят при 40 С 29 г (0,5 моль) изобутена. К реакци- юнной смеси добавляют 200 мл эфира. -, Смесь фильтруют, эфирную фазу экстрагируют водой, сушат сульфатом натрия и выпаривают. В полученное вязкое

масло добавляют 3 мл н-гексана. 00- разовавшуюся кристаллическую субстанцию фильтруют, дважды промывают каждый раз 20 мл п-гексана и сушат при комнатной температуре. Получают 57,0 г продукта, выход 65%.

Продукт, полученный таким образом, перекристаллизовывают в смеси из п-гексана и эфира, составленной в соотношении 10:1. Получают 50,8 г продукта, выход 5,8%.

Тонкослойная хроматография: растворитель - п-гексан, проявитель 50 20%-ньп1 кислый раствор фосформолиб- дена Rf 0,55.

Н-ЯМР: 5,06 (s, 0-СН-О, 1Н); 4,325 (d, 0-CH-CoI, 1Н); 1,99 (d, СН,-, 2Н); 1,425 (s, С(СН,)4 , |Й).

Мол. вес: 350,9; F: 112-114 С.

Примеры 6-12. Процесс проводят аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что применяются другие катализаторы, которые перечислены в таблице.

Характерные аналитические константы продукта соответствуют константам продукта, полученного в примере 1.

Пример 13. 203,5 г (1 моль) 1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола растворяют в 300 мл пиридина, и при наружном охлазкдении холодной водой закапьшают 154,6 мл (1,1 моль) хлоритого бензола. Затем перемешивают реакционную смесь при 30-35 с 1 ч. За ходом реакции наблюдают при помощи тонкослойной хроматографии (бензол). Коэффициенты 0,7 (силикагель на G-пластине, проявитель: 10%-ная фос- формолибденовая кислота).

Реакционную смесь выливают на смесь 1000 г воды и льда и добавляют 500 мл этилацетата. Разделяют фазы, органическую фазу промьшают 3x200 мл 10%-ной соляной кислоты, 100 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия до нейтрального состояния. Затем сушат над сульфатом натрия и выпаривают при пониженном давлении.

Получают 295,2 г (96%) 1,1,1-три- хлор-4-метил-2-бензоилокси-4-пентена

Аналитические характеристики:

Н-ЯМР (СПС1з): 4,85 (ширина s, 2Н, -СН); 5,76 (dd, 1Н, ); 7,8-7,3 (т, 5Н, ароматический).

Таким образом, предлагаемый спосо по сравнению с известным позволяет упростить процесс за счет применения более доступных катализаторов на основе железа вместо тетрахлорида олова, количество используемого катализатора уменьшается в 8 раз при сокращении времени процесса с 5 ч до 30 мин.

Формула изобретения

Способ получения трихлорметилкарб ноленов или их сложных зфиров общей формулы I

где

R - 4сг

н;

Н, алканоилгруппа

или бензоин, путем взаимодействия хпораля и олефи- нов общей формулы II

9

R

СН С-СН

где R, Rrt и R имеют указанные значения,

в присутствии катализатора и при необходимости ацилирования продукта реакции, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, катализатор общей формулы III

Fe

п

m

Р

где Y - галогенид, сульфат, фосфат или оксалат; или (R5)jN, где Rj.-€,-0 ;

1-3;

1-3;

А

m п Р

1-6,

растворяют в хлорале при концентрации 0,34-5,0 мас.% по отношению к массе хлораля, к полученному комплексному соединению общей формулы IV

/сн

5

ч

С1 С1

I

Fe

п

Ф Ym

О

д где Y, А, п, m и р имеют указанные

;значения

добавляют олефин общей формулы II в эквимолярном по отношению к хлоралю количестве при 10-25°С, причем образуется комплексное соединение общей

5

формулы V

0

сг ,сн-сн- р/

Х DH RI

С1 С1

iJi 1

C-R.

0-R,

Гё

п

Y.

Р

где

R

(

5

m

1, К, п, т, р, Y и А имеют

указанные значения, или разлагают смесью сокоторое

ляной кислоты и воды с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой, или подвергают ацилированию уксусным ангидРИДОМ или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии серной кислоты

с последующим вьщелением целевого продукта.

Изобретение относится к ненасыщенным спиртам, в частности к получению трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров ф-лы (CL)₃C - CH(OR₄) - CH(R) - C(R₂) = CH(R₃), где R₁ - H

R₂ - C₁ - C₄

R₃ - H или R₁+R₃ - алкиленовая группа C₄

R₂ - H

R₄ - H, алканоилгруппа C₁ - C₄ или бензоил, которые находят применение в синтезе инсектицидов. С целью упрощения процесса катализатор ф-лы FE_N^.Y_M^.P_A где Y - галогенид, сульфат, фосфат или оксалат

A - H₂O или (R₅)₃N, где R₅ - C₁ - C₄ - алкил

M=1-3

N=1-3

P=1-6, растворяют в хлорале (0,34-5,0 мас.% по отношению к массе хлораля), к полученному комплексному соединению добавляют олефин ф-лы (R₁)CH = C(R₂) - CH₂(R₃), где R₁, R₂, R₃ имеют указанные значения, в эквимолярном по отношению к хлоралю количестве при 10-25°С. Образующееся комплексное соединение или разлагают смесью HCL и H₂O с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой, или подвергают ацилированию уксусным ангидридом или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии H₂SO₄. Количество катализаторов уменьшается в 8 раз при сокращении времени процесса до 30 мин (против 5 ч при известном способе). 1 табл.

6

7

9

10 11 12

1:1

1:1

1:1

Is1 1:1 1:1

1:1

Fe(NH)(SO -6HiO 5,0 93-9А Безводный Fed, - 5,0 45-46 триэтиламин 1 моль/1 моль

Безводный FeClj- 5,0 80-82 триэтиламин 1 моль/2 моль

.FeSO 2НгО5,0 78

Fe,(P04)2 8Н20 5,0 74-75 FeBr,- ,0 94-93

(.Nll4)jFe(Cj04), 5,0