Способ получения монобромксилолов Советский патент 1978 года по МПК C07C17/156 C07C25/125 

I

Изобретение относится к способу получения галоидированных ароматических углеводородов, в частности к усовершенствованному способу получения монобромксилолов, которые находят широкое применение в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе и синтезе фармацевтических препаратов (о-бромксилоп применяется для синтеза витамина В) и красителей.

Известен способ получения монобромксилолов прямым бромированием ксилола при повышенной температуре в присутствии катализаторов-смеси иода и железа или только иода fll.

Выход целевого продукта 89-93%.

Однако этот способ требует использования в качестве бромирующего агента дефицитного молекулярного брома, причем половина взятого брома расходуется на образование побочного продукта-бромистого водорода. Кроме того, селективность

процесса невысокая, что обусловлено образованием дибромксилолов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монобромксилолов путем окислительного бромирова11ия ксилола бромноватой кислотой, получаемой при взаимодействии натриевой соли с концентрированной серной кислотой (или n-CHtC H, 50, HKOj или НСВОд) в присутствии дипщрата шавелевой кислоты (или уксусной кислоты), при О-1ОО С 2.

При этом, хотя обеспечивается полный расход взятого брома, однако в процессе используют дорогостоящие реагенты: бромат натрия, дигидрат щавелевой ююлоты и полифосфат натрия в качестве эмульгатора. Другам недостатком способа является сложная технология Бьшелен{Ш целевого продукта с помощью метиленхлорида в качестве растворителя. Кроме того, выход целевого продукта невысокий (не более 85%). Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрошение технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения монобромксилолов, состоящимв том, что ксилол бромируют бромирующим агентом-смесью бромистоводородной кислоты и пергидроля, обычно при температуре 20-4 О°С и мольном отношении ксилола, бромистоводородной кислоты и пергидроля 1:2:1. Отличительными признаками способа . ЯВЛЙ1ОТСЯ проведение бромирования смесью бромистоводородной кислоты и пергидроля, обычно при молярном отношении ксилола, бромистоводородной кислоты и пергидроля 1:2:1 и температуре 2О-40 С, При этом сначала происходит выделег ние брома, который, как известно, лучше растворяется в водном растворе бромистого водорода, чем в ксилолах til, В силу этого концентрация брома в ксилоле большая, что приводит к медленному протеканшо реакции бромирования в направле нии монобромксилопов, т, е. обеспечивает высокую избирательность процесса. Поэтому в продуктах реакции отсутствуют ди- и полибромксилолы и обеспечивается высокий выход целевого продукта. С другой стороны, использование бромистоводородной кислоты в качестве бромирующего агента позволяет расширить ресурсы сырья и использовать отходящую бромистоводородную кислоту от процессов заместительного бромирования молекулярным бромом, Кроме того, осуществление реаыши при минимальном содержании окислителя позволяет ориентироваться на использование невысоких концентраций пергидроля, что, в свою очередь, создает предпосылку использования производственных отходов, содержащих перекись водорода. В этих условиях бромирование ксилоло протекает только в ядро и продуктом реакции являются только монобромксилолы. Способ заключается в следующем, В 30%-ную бромистоводородную кислоту вво дят рассчитанное количество ксилола,при интенсивном перемешивании добавляют по каплям пергидроль при температуре от 20 до 40с, Перемещивание продолжают в течение 6 ч и по окончании реакции ор ганический слой отделяют от водной бромистоводородиой кислоты. После сушки и перегонки получают целевые продукты. Пример 1, В трехгорлую колбу помещают 54 г З0.о--ной бромистоводоро ной кислоты и 10,6 о-ксилола, при 40 С и интенс1шном перемешивании по каплям добавляют 12,2 г 28%-ного пергидроля в течение 1 ч, перемешивают еще 6 ч, органический слой отделяют от воднокислотного слоя, промывают водой, сушат над безводным хлористым кальцием, пере- гоняют(18,5 г) и выделяют 0,18 i о- ксилола и 18,3 г бром-о-ксилола, т. кип, 89-91С/14 мм; d 4 1,3700; П 1,5560о Состав продукта по данным газожидкостной хроматографии: 1,0% о-ксилола, 20,3% 3-бром-о-ксилола, 78,7% 4-бром- -о-ксилола; чистота 99,6%, Выход монобром-о-ксилолов 99,1% на взятый о-ксилол. Пример 2. В трехгорлую колбу помещают 54 г 30%-ной бромистоводородной кислоты и 10,6 г м-ксилола, при 30°С и интенсивном перемешивании по каплям добавляют 12,2 г 28%-ного пер вдроля в течение 5 ч. Выделяют продукты реакции, как в примере 1. Из 18,6 г органического слоя выделяют 0,2 г м-ксилола и 18,35 г 2-бром-м-ксилола, т, кип,838б С/13 мм; il| 1,5450. Выход 99,3% на взятый м-ксилол. Пример 3. В трехгорлую колбу помешают 54 г бромистоводородной кислоты и 10,6 г п-ксилола, при 40°С и интенсивном перемешивании по 1саплям добавляют 12,2 г 28%-ноГо пергидроля в течение 7 ч. Получают 18,4 г органического слоя, состоящего из 0,2 г п-ксилола и 18,2 г 2-бром-п-ксилола, т. кип, 199-200 С; П 1,3501. Выход 99% на взятый п-ксилол. Чистота продукта по данным газожид- костной хроматографии 99,8 %, Формула изобретения 1.Способ получения монобромксилолов путем окислительного бромирования ксилола бромируюшим агентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с Целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, бромирование ведут смесью бромистоводородной кислоты и пергидроля. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут при мольном отношении ксилола, бромистоводородной кислоты и пергидроля 1:2:1 и температуре 20-40°С.

5636217г,

Источники информации, принятые ворования о-ксилола, хим-фарм. ж. т. 8,

внимание при экспертизе:№ 1, 1974, с. 31-34.

1. Найдис Ф. Б., Кульбицкий Г. Н.,

Останкевич Н. А., Чередов В. А. , Гуров-2. Патент США № 3303224,

екая В, П. Исследование процесса броми- s кл. 260-65О, 07.02.67.