Способ получения 1-бром и 3-бромпропенов-1 Советский патент 1980 года по МПК C07C17/156 C07C21/14 

Изобретение относится к способу полу чения галоидирсфанных олефиновых углеводородов, в частности к усовершенствс - BaHHOKfy способу получения 1-бром и З-бромпропенов-1, которые находят широ кое применение в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе фармацевтических препаратов, как фумиганты, инсектициды, огнегасящие вещест ва и т .д. Известен способ получения бромистого аллила взаимодействием бромистоводородной кислоты с водным аллиловым спиртом (7О%) в присутствии серной кислоты, выхоа которого составляет 98,8% от теории l. Недостатками этого способа являются использование в качестве исходного продукта дефицитного аллилового спирта, а также необходимость применения в качестве катализатора серной кислоты. По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения монобромпропилена бромированием пропилена в кипящем слое катализатора 2. По этому способу пропилен бромируют молекулярным бромом в кипящем слое контак.а при 395-4О5 С и мсшярном соотношении между пропиленом и бромом, равном 1:О,25-1, при скорости потока сырья 164 г/ч. В результате реакции образуется и смесь 1-бромпропена-1 (63,6%), З-бромпропена-1 (15,9%) и 1-2-дибромпропена (20,5%). Однако этот способ требует использования в качестве бромирующего агента дефицитного молекулярного брома, причем Половина Взятого брома расходуется на образование побочного продукта -бромистого водорода. Кроме того, селективность процесса невысокая, что обусловлено р6разованием дибромпроизводных пропилена, в результате чего выход монобром производных пропилена составляет 79,5%. Целью изобретения является устранение образования побочного продукта- 1Ибромпропена, увеличение выхода целевых продуктов и повышение селективнсх;ти процесса получения монобромпропиленов. Поставленная цель достигается спосо бом получения 1-бром-:-и 3-бромпропена- «- . состоящим в том, что пропилен обраба- . тывают бромсодержащим агентом - бро мистым водородом при повышенной тем пературе, предпочтительно при 35 О- 45О С, в кипящем слое твердого контак та - катализатора, предпочтительно перлита, при этом процесс ведут в присутствии кислорода воздуха, при мольном соотношении пропилена, бромистого водорода и кислорода воздуха 1:О, 2O,5:0,OЗ-0,125, Отличительными признаками способа являются использование в качестве бром содержащего агента бромистого водорода и проведение процесса в присутствии кислорода воздуха при вышеуказанной температуре, предпочтительно в присутствии перлит.а, при вышеуказанном молярном соотношении реагирующих компонентов. В связи с тем, что в реакционной смеси практически отсутствует молекулярный бром, создается условие для заместительного бромирования активным атомарным бромом в момент его образования. Таким образом, исключается возмо)}{ность протекания реакции присоединительного бромирования за счет двойно связи и суммарный процесс идет в направлении образования лишь монобромпрр- изводных пропилена. Установлено, то в этих условиях бромирование пропиле- нов протекает селективно, продуктами реакции являются только монобромпропнлены - 1-бромпропен-1 и 3-бр6мпропенв соотношении 2:1. Peaiojmo окислительного бромирования проводят следующим образом. Пропилен (степень чистоты 99,5%), бромистый водррод и воздух с определенной скоростью пропускшот через соответствующие осушители (СаС Сл) и регулятор скорости (фпютометр), а затем подают в нижнюю часть реактора. Реактор, изготовленный из стекла марки пирекс длиной 90 см и диаметром 35 см, нагревают электрической обмоткой, в реакторе выполнен карман для термопары. Для обеспечения равномерног распределения бромистого водорода, пропилена и воздуха в нижнюю часть реакто ра вмонтированы стеклянные фильтры. На| реваемую зону реактора заполняют .мелкодисперсным катализатором (перли14том) с размером частиц бс-ЮО меш. За счет ингенсивного кипения слоя катализатора обеспечивается равномерная температура процесса в реакционной зоне. Реакционные газы после реактора конденсируют и для нейтрализации бромистого водорода промывают водой, а неконденсированные газы для учета поступают в газометр. Анализ состава катализата проводят на ГЖХ-хроматографе. Разгонкой катализата выделяют индивидуальные монобромпроизводные пропилена. Для нахождения оптимального условия процесса изучают влияние температуры ( 350-45О С), молярного соотношения реагирующих компонентов - пропилен : бромистый водород : кислород от 1; 0,12:О,ОЗ до 1:0,5:0,125 и объемной скорости от 135,9 до 288,8 . Из табл. 1 видно, что увеличение температу.ры от 35Q до 400 С способствует увеличению выхода монобромпроизводных пропилена от 93,4 до 98,2%. При дальнейшем повышении температуры до 45 О С выход монобромпроизводных пропилена существенно не изменяется. Таким образом, оптимальной температурой для получения последних является . При оптимальной температуре изменяют молярное соотношение между пропиленом, бромистым водородом и кислородом от 1:0,12:0,03 до 1:0,5:0,125. Из табл. 2 видно, что при увеличении молярного соотношения между этими компонентами от 1:0,12:0,ОЗ до 1:0,25:0,Об повышается выход катали- зата и также повышается выход монобромпроизводных пропилена от 4Ь,6 до 61,7% (на взятый бромистый водород). При дальнейшем увеличении молярного соотношения от 1:0,25:0,06 до 1:0,5:0,125 выход монобромпроизводных пропилена уменьшается до (на взятый бромистый водород). Таким образом, найдено, что при оптимальным молярным соотношением компонентов является 1:0,25:0,06.. Из табл. 3 видно, что npti изменении объемной скорости от 135,9 до 191,4 ч ВЫХОД катализата увеличивается от 15,8 до 23,1 г (на сырье). При 4ОСРС, молярном соотношении 1:0,25:0,06 и объемной скорости 135,9 ч выход монобромпроизводных пропилена на взятый бромис- тый водород составляет 41,6%. При увеичении объемной скорости до 191,4 ч выход, монобромпроизводных пропилена на взятый бромистый водород увеличивается до 61,7%. Дальнейшее увеличение объемной скорости до 288,8 -ч приводит к уменьшению выхода до 57,1%.

Пример. Условия реакции: температура 4ОО С, объемная скорость 191,4 ч, молярное ссхэтношение гфопилен: бромистый водород: кислород 1:0,25:О,06.

Влияние температуры на выход моно- производных пропилена (молярное сеютношение пропилен : бромистый водород : кислород 1:0,25:0,06, объемная скорость 191,4 ч , продолжительность опыта 1 ч, объем перлита 250 мл) показано в табл. 1.

Таблица 1

Влияние молярного соотношения реаги 25 рующих компонентов на выход монобром- проиэводных пропилена (скорость пропиВлияние объемной скорости на выход монобромпроизводных пропилена (темпе- , ратура , молярное соотношение

98,241,6

98,261,7

97,457,1 лена 42 г/ч, температура , продолжительность опыта 1 ч, объем перяита 25О мл) показано в табл. 2. Т а б л и ц а 2 пропилен : бромистый водород : кислород 1:0,25:0,06, гфодолжительность опыта 1 я, о&ьем перлита 2 5О мл) показано в табл.3 Таблица 3 Взято в реакцию, г/ч: пропилена 42, бромистого водорода 4О,5; воздуха 17,4, в том числе кислорода 4,0. Палучено,%( г): каталнзата 20,1 (23,1); бромистого водорода 28,9 (33,5); пропилена 36,1 (41,8); потери 1,4 (1,6). Фракционный состав катализата: СН CliBr- 13,4 г, т. кип. ол 59-ecfC, П 1,4552, d .,4336, выход 66,5%; CHjBr- СИ CHj 6,4 г. т. кип. 70-72С, nj°l,4653, d 1,3983, выход 31,7%; остаток О,3 г, выход 1,8%. Найдено, что оптимальными условиям али получения монобромпроиэводных пропилена являются температура 400 С, молярное соотношение пропилен : бромис тый водород : воздух (кислород) 1:0,25:0,3 (0,06), объемная скорость 191,4 ч . В этих условиях выход монобромпроизводных пропилена в расчете на катализат составляет 98,2%, катализат состоит из 1-бромпропена-1 t66,5%) и 3-бромпропена-1 (31,7%), т. е. обеспечивается высокая селективность процесс и не образуются дибромпроизводные про- пилена, Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известного позволяет увеличить выход монобромпроизводных пропиле до 98,5 вес.% (против 79,7 вес.%) и использовать вместо дефиц. гного брома бромистый водород, который является отходом ряда производств. Формула изобретения 1. Способ получения 1-бром- и 3- -бромпропенов-1 бромированием пропилена бромсодержащим агентом при повышенной температуре в кипящем слое твераого контакта - катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве бромсодержащего агента используют бромистый водород и процесс ведут в присутствии кислорода воздуха при молярном соотношении пропилена, бромистого водорода и кислорода воздуха 1:0,12- , 0,5:0,03-0,125. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс Ведут при 35О-45ОС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердо- го контакта используют перлит. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Синтез органических препаратов, сб. 1, М., 1949. 2. Авторское свидетельство СССР № 1968О5, кл. С О7 С 17/О6, 13.О6.66 (прототип).