Способ получения диамидов дикарбоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C103/24 

1

Изобретение относится к способу нолучения диамидов дикарбоновых кислот, находящих применение в производстве полимеров.

Получас мые диамиды имеют общую формулу

ОО

IIii

H,N-C-X-C-NH,

где X - м- или /ьфепилен, 2,6-нафтилен или 1,4-циклогексилен каждый, незамещенный либо замещенный одним или несколькими атомами галоида, алкильпой или алкоксильной группой с 1-5 атомами углерода.

Известен способ получения диамидов дикарбоновых кислот путем взаимодействия дикарбоновых кислот с мочевиной. Выход целевого продукта не превыщает 70%.

Целью изобретения является повыщенпе выхода диамидов.

Для достижения указанной цели предлагается взаимодействие дикарбоновой кислоты с мочевиной вести в среде хлорсульфоновой кислоты или олеума с содержанием 10-65 вес. % ЗОз.

Для амидированпя необходима определенная минимальная концентрация дымящейся серной кислоты, составляющая 10- 20 вес. %, предпочтительно 15 вес. % (серный газ в копцентрировапной серной кислоте). В случае использования пизкоконцентрироваппой дымящейся серной кислоты реакция начинается очень медленно или совсем не начинается. Выше названной мннимальной концентрации скорость реакции

возрастает по мере увеличения концентрацпп дымящейся серной кпслоты.

На процесс амидирования существенно влняет температура реакции. При использовании хлорсульфоновой кислоты и более

концентрированной дымящейся серной кислоты, например 60%-ной, амндирование начинается приблизительно при 30°С, при концентрации же серной кислоты 30 вес. % реакция начинается при 60-70°С. С повышением температуры скорость реакции сильно возрастает. Верхний предел приемлемого диапазона температур обусловлен стабильностью продуктов реакции и реагентов в хлорсульфоновой кислоте и в дымящейся серной кислоте; применительно к рассматриваемым соединениям он составляет 150-200°С. Реакцию ведут пренмущественно при 80-ЮО С.

Реагенты используют предпочтительно в стехнометрическпх количествах.

Хлорсульфоновую или дымящуюся серную кислоту используют в количестве 300- 3000% от веса дикарбоновой кислоты. По мере увеличения соотношения хлорсульфоновой и дикарбоновой кислот скорость реакции возрастает. Хлорсульфоновую кислоту нспользу)от нрсдночтительно в количестве 500-1500%, а дымящуюся серную - 10-50% от веса дикарбоновой кислоты.

Амнднрование в данном снособе нроисходит очень быстро.

Например, в случае терефталевой и изофталевой кислот оно завершается уже через несколько минут.

Приблизительно половину нужного количества хлорсульфоновой или дымящейся серной кислоты нагревают до температуры реакции, растворяют в нем днкарбоновую кислоту, а мочевину растворяют в остальной половние хлорсульфоновой или серной кислоты, затем нагревают этот раствор мочевины приблизительно до 60°С и быстро смешивают оба эти раствора. По окончании реакции эту смесь при работающей мешалке подают на смесь льда с водой. Диамиды

дикарбоновой кислоты труднорастворимы в

образовавшейся малоконцентрированной

серной кислоте и потому сразу же переходят в осадок и могут быть отфильтрованы.

Предлагаемый способ нозволяет получать

целевые продукты с выходом до 100%.

Примеры I-4. Реакцию ведут в стеклянной колбе, снабженной мешалкой и термостатом. В колбу помешают 50% всего количества дымящейся серной кислоты, нагревают до 80°С, затем растворяют в ней терефталевую кислоту. В остальной половине

дымящейся серной кислоты растворяют мочевину, затем нагревают этот раствор до 60°С, после чего быстро перемешивают его с раствором дикарбоновой кислоты. После окончания реакции реакционную смесь при

работающей мешалке подают на смесь льда с водой. При этом диамнд терефталевой кислоты переходит в белый осадок. Его отфильтровывают, многократно промывают водой и затем высушивают до постоянного

веса.

Результаты приведены в таблице.

Пример 5. Раствор 21,6 г (0,1 моля) 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в 120 г дымящейся серной кислоты 30%-ной концентрации нагревают до 80°С и смешивают с раствором 12 г (0,2 моля) мочевины в 80 г дымящейся 30%-ной серной кислоты, нагретым до 60°С. Смесь перемешивают в течение 3 ч при 80°С и зате. помещают на смесь льда с водой. Диамид, выпавший в виде белого тонкого порошка, отфильтровывают, промывают и высзшивают до постоянпого веса. Выход составляет 99,5% от теории.

Примеры 6-9. 17,2 г (0,1 моля) 1,4циклогександикарбоновой кислоты или 18 г (0,1 моля) монометилтерефталевой кислоты, или 30,4 г (0,1 моля) тетрахлортерефталевой кислоты, или 22,7 г (0,1 моля) 2,5-диметокситерефталевой кислоты растворяют в 120 г 30%-ной дымящейся серной кислоты при 80°G. Каждый из полученных растворов смешивают затем с нагретым до 60°С раствором 12 г (0,2 моля) мочевины в 80 г 30%-ной дымящейся серной кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч нри 80°С, после чего сливают на лед и далее обрабатывают способом, описанным в примерах 1-4. Выход нродукта составлист, % от теории:

Диамид 1,4-циклогексацдикарбоновой кислоты82

Диамид монометилтерефталевой кислоты100 Диамид тетрахлортерефталевой кислоты100

Диамнд 2,5-диметокситерефталевой кислоты80

Пример 10. По примеру 1 растворяют 12 г (0,2 моля) мочевины в 100 г 30%-ной дымящейся серной кислоты и нагревают этот раствор до 70°С. Затем в него добавляют одной порцией 16,6 г (0,1 моля) изофталевой кислоты, растворение которой при интенсивном помешивании завершается через 30 с, при этом температура смеси возрастает до 80°С. Затем раствор снова перемешивают в течение 10 мин при 80°С и затем выливают на смесь льда с водой. Мгновенно осаждается белый тонкий порошок. Его отфильтровывают, промывают холод,ной водой н высушивают до постоянного веса. Выход составляет 99,8% от теории.

Пример 11. Способом, описанным в примере 1, растворяют 16,6 г (0,1 моля) терефталевой кислоты и 12 г (0,2 моля) мочевины в 200 г хлорсульфоновой кислоты. Последующая реакция протекает при 100°С в течение 1 ч, после чего хлорсульфоновую кислоту отделяют под вакуумом (25 мм/ 80°С). Остаток смеси обрабатывают водой с одновременным охлаждением и затем отфильтровывают. После этого производят трехкратную промывку холодной водой (по 100 мл). После сушки выход чистого диамида терефталевой кислоты составляет 99,7%.

Пример 12. Раствор (при 35°С) 10 г терефталевой кислоты (0,06 моля) 200 г 65%-кого олеума смешивают с нагретым до 35°С раствором 7,2 г мочевины (0,12 моля) в 100 г 65%-ного олеума. Реакционную смесь перемешивают в течение 20 ч при 35°С и затем выливают в смесь льда с водой. При этом выпадает белый осадок терефталевой кислоты и амида терефталевой кислоты, который выделяют обработкой холодным разбавленным едким натром. Конечный выход составляет 32%. Селективность 100%.

Пример 13. Аналогично примерам 1-4 проводят реакцию при 150°С с 30%-ным олеумом. Реакцию проводят 30 мин. после

обработки выход амида терефталевой кислоты составляет 80%.

При м е р 14. Апалогично примерам 1-4 проводят реакцию при 180°С с 30%-ным олеумом. Реакцию проводят 30 мин, после последующей обработки вы.ход амида терефталевой кислоты составляет 82%.

Пример 15. Аналогично примерам 1-4 реакцию проводят с 10%-ным олеумом. Спустя 45 мин реакция заканчивается. Выход амида 7,95 г (81% от теории). Формула изобретения

Способ получения диамидов дикарбоновых кислот общей формулы

ОО

II

H,N-C-X-C-NH,,

где X - м- или /г-фснилеи, 2,6-нафтилен или 1,4-циклогексилен. каждый незамещенный либо замещенный одним или несколькими атомами галоида, алкильной или алкоксильной грунпой с 1-5 атомами углерода, путем взаимодействия соответствующей дикарбоновой кислоты с мочевиной, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, реакцию проводят в среде хлорсульфоновой кислоты или олеума с содержанием 10- 65 вес. % ЗОз.