Способ получения бромсодержащих ароматических или конденсированных N- или О-содержащих гетероциклических соединений Советский патент 1993 года по МПК C07C25/02 C07B39/00 C07C205/18 C07C17/12 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бромсодержащих ароматических или конденсированных N- или 0-содержащих гетероциклических соединений, которые находят широкое применение в качестве исходных продуктов для синтеза красителей, средств защиты растений и т.д.,

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение технологического процесса, кроме того способ позволяет получить более широкий ассортимент бронированных ароматических и

гетероциклических соединений, в том числе и высокобромированных.

П р и м е р 1. 1,68 (0,01 моль) 1,3-динит- робензола растворяют в 15 мл (0,26 моль) серной кислоты (J1,83), добавляют 0,85 г (0,005 моль) брома, 0,5 мл (0,01 моль) азотной кислоты (d 1.505) и нагревают при 65- 70°С 2 ч. Реакционный раствор охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,23 г (99,3%) 5-бром-1,3-динитробензола, - бесцветные кристаллы из 50%-ной водной уксусной кислоты. Т. пл. 72-73°С (лит. Т. пл 73°С), Rf 0,45 (бензол:гептан 1:1).

00 VI

VI

О

4

СО

Найдено. %: С 29.11, 29,23: Н 1.18. 1.24: N 11.36.

C6H3N204Br.

Вычислено, %: С 29.16; Н 1,21; N 11,34.

Прймер2.В11,5мл (0,2 моль) серной кислоты (d 1,83) и 9,0 мл (0,16 моль) ледяной уксусной кислоты (d 1,049) растворяют 8,4 г (0,05 моль) 1,3-динитробензола. Нагревают раствор до 70°С и по каплям добавляют раствор 4,04 г (0,025 моль) брома в 6 мл (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты. Затем нагревают раствор до 120°С и перемешивают еще 35 часов. Охлажденный реакционный раствор выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 8,35 г (99,4%) 1,3-динитробензола, -бесцветные кристаллы из этанола. Т. пл. 92°С (лит. Т. пл. 92°С).

ПримерЗ.3,0 г (0,018 моль) 1,3-динит- робензола растворяют в 50 мл олеума (20%), добавляют 4,32 г (0,027 моль) брома, 1,0 мл (0,028 моль) азотной кислоты (d 1.505) и нагревают при 65°С 3 часа. Реакционный раствор охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 8.05 г смеси продуктов бро- мирования.

1,0 г смеси растворяют в 50 мл смеси растворителей бензол: гептан 1:1, наносят на колонку с силикагелем 1,40/100 и элюируют смесью названного состава, собирая фракцию с ,51. Растворитель упаривают и получают 0,63 г (63%) 2,3,4- трибром-1,5-динитробензола,- бесцветные кристаллы из 50%-ной водной уксусной кислоты., пл. 152-153°С(лит. Т. пл. 153°С), М+405. П р и м е р 4. 3,0 г (0,18 моль) 1,3-динит- робензола растворяют в 50 мл олеума (25%), добавляют 9,31 г (0,058 моль) брома и по каплям 1,5 мл (0,034 моль) азотной кислоты (d 1,505). Нагревают при 70-75°С 5 ч. Затем реакционный раствор охлаждают и .выливают на лед. Осадок отфильтровывают и сушат, Получают 8,9 г продуктов бромирова- ния, которые перекристаллизовывают из че- тыреххлористого углерода и получают 6,69 г (67,3%) гексабромбензола, - бесцветные кристаллы из ксилола. Т. пл. 305 308°С (лит. Т. пл. 324-6°С).

П риме р5.10,0 г (0,06 моль) 3-нитробен- зойной кислоты растворяют в 40 мл (0,7 мол.ь) серной кислоты (d1,83), добавляют 1,54 .ОЗ мольШрома, поднимают температуру до 70°С и медленно по каплям при перемешивании добавляют 1,26 мл (0,03 моль) азотной кислоты (d 1.505). Выдерживают при этой температуре 4 ч. Реакционный раствор охлаждают, выливают на ле,д и отфильтровывают осадок. Получают 14,2 г (96,2%) 3нитро-5-бромбензойной кислоты, - бесцветные кристаллы из 50%-ной уксусной кислоты. Т. пл. 157-9°С (лит. Т. пл. 158-161°С).

П р и м е р 6. 10,0 г (0,034 моль) 2,7-ди- нитрофенантренхинона растворяют в 150 мл (2,61 моль) серной кислоты (d 1,83), добавляют 12,4 (0,08 моль) брома, 4,0 мл (0,09 моль) азотной кислоты (d 1,505), нагревают до 50- 55°С и выдерживают 2 часа. Реакционный

раствор охлаждают, выливают на лед, осадок отфильтровывают. Получают 9,6 г продукта реакции. Перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Получают 8,0 г (62,5%) 4-бром-2,7-динитрофенантренхинона,-жел5 тые кристаллы из уксусной кислоты.

Т. пл.220,5-221,5°С,КгО,45(бензол:аце- ).

Найдено, %: 044,29, 44.49; Н 1.90, 1,56; 7,70,7,62; Вг 21,32; 21.11.

0Ci4H4N206Br.

Вычислено, %: С 44,56; Н 1,33; N 7,43; Вг.21,22.

ИК-спектр, см-1 (KCI: 1700/0 0), 1340 и 1515(МО2).

5П р и м е р 7. 8,0 г (0,027 моль) 2,5-динит- рофенантренхинона растворяют в 100 мл (1.74 моль) серной кислоты, добавляют 12,4 г (0,08 моль) брома и нагревают до 40- 45°С. Затем по каплям прибавляют 2,0 мл

0 (0,045 моль) азотной кислоты (d 1,505). Выдерживают при этой температуре 2 ч и еще 0,5 ч при 55°С. Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед, осадок отфильтровывают, После перекристаллизации из

5 уксусной кислоты получают 5,4 г (53,1%) 2- бром-4,7-динитрофенантренхинона,- - желтые кристаллы из уксусной кислоты. Т. пл. 253,5-254,5°С, Rf 0,60 (бензол:ацетон 7:1). Найдено, %; 044,20, 44.30; Н 1,91; 1,90;

0 N7,51,7,40; Вг 21,19, 20,92. С14Н5№ОбВг.

Вычислено, %: С 44,56; Н 1,33; N 7,43; Вг21.22.

ИК-спектр, (КОМ 685(), 1350 и

5 1525 (N02).

П р и м е р 8. 10,0 г (0,03 моль) 2,4,8-три- нитро-6(5Н)-фенантридинона растворяют в 100 мл (1.74 моль) серной кислоты (d1,83), добавляют 2,58 г(0,016моль)бромэ и нагре0 вают до 75°С. Затем по каплям добавляют 1,4 мл (0,032 моль) азотной кислоты (d 1,505). Реакционный раствор перемешивают при 85-90°С 4 часа. После охлаждения выливают на лед, осадок отфильтровывают, промыва5 ют водой и сушат. Получают 10,06 г (82%) 10-бром-2,4,8-тринитро-6(5Н)-фенантриди- нона. Т.пл. 226-228°С, Rf 0,56 (ацетон:бен- ). Найдено, % С 38,8; Н 1.2; N 13,5; Вг 19Ж CiaHsBdBr. Вычислено, %: С 38,1; Н 1,2; N 13,7; Вг 19,6. ИК-спектр, см 1

(KCI:1700(), 1350 и 1540 (N02), 3100 и 3200 (NH).

П р и м е р 9. 2,0 г (0,01 моль) 2,4-динит- рохлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d1,83), добавляют 2,4 г (0,015 моль) брома, 0,65 мл (0,015 моль) азотной кислоты (d 1,505) и перемешивают при комнатной температуре 63 ч. Реакционную массу выливают на 100 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,38 г (84,8%) 2-бром-4,6-динит- рохлорбензола,-светло-желтые кристаллы из 70%-ной водной уксусной кислоты. Т.пл. 61-62°С (лит. Т. пл. 62°С), Rf 0,43 (бензол:гек- ).

Пример 10. 1,0 г (0,005 моль) 2,4-ди- нитрохлорбензола растворяют в 50 мл (0,6 моль) серной кислоты (d1,62), добавляют 0,8 г (0,005 моль) брома, 0,43 мл (0,01 моль) азотной кислоты (d 1.505) и нагревают до 120°С. При этой температуре реакционный раствор перемешивают 55 ч, затем охлаждают и выливают на 150 г льда. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 21,28 г (90,9%) 2-бром-2,6-динит- рохлорбензола.

Пример 11. 60,75 г (0,3 моль) 2,4-ди- нитрохлорбензола растворяют в 200 мл (1,8 моль) серной кислоты (d 1,83), добавляют 26,4 г (0,165 моль) брома и по каплям 13,0 мл (0,3 моль) азотной кислоты (d 1,505), поддерживая температуру 65-70°С. Затем перемешивают 25 ч при 65°С, охлаждают реакционный раствор и выливают на 250 л льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 83,03 г (99,7%) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

П р и м е р 12. В 42 мл (0,75 моль) серной кислоты (d 1,83) растворяют2,63 г(0,013 моль) 2,4-динитрохлорбензола, добавляют 1,1.2 г (0,007 моль) брома и по каплям 1,70 мл (0,039 моль) азотной кислоты (d 1,505), поддерживая температуру 45-50°С. Затем перемешивают 6 ч при 65-70°С, После выделения продукта получают 3,64 г (99,5%)

2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

Пример 13. В 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (d 1,83) растворяют 10,0 г (0,06 моль)

3-нитробензойной кислоты. Далее реакцию проводят как описано в примере 5, за исключением того, что азотной кислоты добавляют 0,76 мл (0,018 моль) и реакционную смесь выдерживают при 80°С 26 ч. Получают 10,8 г смеси исходного соединения и З-нитро-5-бромбензойной кислоты.

Соотношения брома, азотной кислоты и серной кислоты на 1 моль субстрата по примерам 1-13 приведены в табл. 1. П р и м е р 14. Общая методика броми- рования в системах Н2504-Вг2-№(К)1МОз.

H2S04-Na(K)Br-HN03 и H2SOd-Na(K)Br- Na(K)N03.

К раствору субстрата в серной кислоте добавляют требуемое количество брома или 5 бромида щелочного металла, азотной кислоты или ее соли и нагревают до 20-120°С. Выдерживают при этой температуре 2-75 ч. Затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, 0 5%-ным раствором соды, теплой водой и сушат.

Данные по бромированию в системах Н2504-Вг2-КМОз, Н2504-КВг-НМОз, H2S04- KBr-KNOa приведены в табл. 2, 3, 4 соответ- 5 ственно.

При использовании вместо бромида и

нитрата калия соответственно бромида и

нитрата натрия существенных изменений

во времени реакции и выходах целевых про0 дуктов не происходит.

При бромировании с использованием бромидов и нитратов щелочных металлов соединений, описанных в примерах 6-8, время протекания реакции и выходы суще- 5 ственно не отличаются от данных, полученных при использовании азотной кислоты и брома.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет следующие преимущест- 0 ва:

- повышается выход целевых продуктов в расчете на бром, т.к. для бромирования изоциануровой кислоты применяется 4-х кратный избыток; или это можно рассматри- 5 вать как сокращение расхода дорогостоящего сырья;

- упрощается технология за счет исключения такого экзотического реагента как дибромизоциануровая кислота, которую 0 получают бромированием в растворе гидрооксида лития труднодоступной изоциануровой кислоты; и сокращения числа технологических стадий.

5Формула изобретения

Способ получения бромсодержащих

ароматических или конденсированных Nили 0-содержащих гетероциклических сое. динений путем обработки бромирующим

0 агентом соответствующих ароматических или гетероциклических соединений, содержащих две или более акцепторных групп, выбранных из -СООН, N02, СРз, галоген, 50зН в присутствии концентрированной

5 серной кислоты или олеума, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве бромирующего агента используют смесь брома или соли бром исто водородной кислоты с концентрированной или дымящей азотной кислотой или ее солью и

серной кислотой или олеумом и процесс ведут при температуре 20-120°С при молярном соотношении бром или соль бромистоводородной кислоты: азотная кислота или соль азотной кислоты: серная кислота или олеум, равном 0,5-3,2 или 1,0- 7,0:0,5-3,0 или 1,0-4,0:6-70, соответственно в расчете на 1 моль исходного соединения.

Использование: бромсодержащие ароматические или конденсированные N- или 0-содержащие гетероциклические соединения находят применение как промежуточные продукты при получении красителей и в промышленности основного органического синтеза. Реагент 1; соответствующие ароматические или гетероциклические соединения, содержащие две или более акцепторных групп, выбранных из СООН, N02, СРз, галоген, 50зН. Реагент 2: бром или соль бромистоводородной кислоты с концентрированной или дымящей азотной кислотой или ее солью и серной кислотой рли олеумом. Условия: 20-120°С, молярное соотношение бром или соль бромистоводородной кислоты: азотная кислота или соль азотной кислоты: серная кислота или олеум 0,5-3,2, или 1,0-7,0:0,5-0,3, или 1,0:4,0:6,70 соответственно в расчете на 1 моль исходного соединения. 4 табл.

1 -олеум (20%)

2 - олеум (25%) 3-H2SO4(d1,62)

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

1 - олеум (25%);

2 - смесь 3-нитробензойной кислоты и продукта реакции;

3 - серная кислота (1,62);

4 - вместо соли К используется соль Na.