Способ получения м-ип фенилендиамина Советский патент 1977 года по МПК C07C87/58 C09B29/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М- И Я-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

1

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному снособу получения м- п /г-феиилендиампна, которые находят широкое нримеиеиие в сиитезе красителей и антиоксидантов.

Р1звестен способ получения м- и /г-фепилендиамина, заключаюндийся в том, что диамид изофталевой или терефталевой кислот подвергают реакции расщеплеипя по Гофману.

Одиако при пзвестпом способе выход продукта недостаточно высок - 83,5-94,7%, за счет образоваиия побочных продуктов окислеШ Я.

С целью устранения указанного недостатка диамид изофталевой пли терефталевой кпслог подвергают предварительному хло)проваип1о.

Способ получения м- п /г-фепилендпамппа согласно изобретению заключается п следующем.

В начальной стадпп хлорпруют дпа1М11д нзоили терефталевой кислоты в разбавленной водной суспспзнп с содержаппем пеоргаппческой кислоты, разбавление реакционной смесп таково, что к KOiiny реакцпп хлорнстый водо)од, образующийся нрп хлорировапп, остается почти полностью растворенным в реакционной смесп, а образующийся при этом Ы,Ы-дихлордиамид изофталевой пли

терефталевой кпслот затем в результате обработки гпдроокпсыо щелочного нлп щелочноземельного металла нереходнт в лг- нлп п-фенпленднамнн.

Предпочтительпо, чтобы образующийся на иервой стадии Ы,К-дпхлорамид вначале был отделен от реакционной смесп п лишь затем нодвергался обработке гидроокисью пхелочиого Л11 И1,елочиоземельпого металла.

Получаемый по данному способу на иервой стадпп дпхлордиампд терефталевой кпслоты является новым соедннепнем К,-дихлордиампд пзофталевой кислоты известен. Ы,Ы-дих;10)дпам11Д как терефталевой, так и изофталевой кислоты получают с очеиь болыппм выходом, высокочпстым путем иепродоллчительиого хлорирования соответствую1цих дпамидов в водпой подкпслеппой среде (с иеорганпческой кислотой в отсутствин ппертного раетворителя )1 акцептора хлористого водорода. Получеппые таким образом чистые дихлордиам 1ды в результате обработю гидроокисями уже при обычной температуре в бесцветпом раство)е можно переводнть в соответствуюnuie диамины, получаемые после этого с очень высокой степепью чнстоты п высокостабильпымп. В качестве водной подкисленной среды можно применять, например, слабый водный раствор соляной, серной и фосфорной кислот. На первой стадии предлагаемого способа исходят из нейтральной суспензии амидов, причем образующийся при хлорировании побочиый хлористый водород растворяют в реакиионпой смеси и иотому реакция иротекает в разбавленной водой соляной кислоте. Предиочтительиы далее сильиоразбавлеиные водой сусиеизии амидов в соляиой или в серной кислоте. Выход продукта и скорость хлорирования зависят от концентрации кислоты в реакционной смеси. Поскольку ее концентрация в реакционной смеси в ходе хлорирования путем высвобождающегося хлористого водорода ненрерывно растет, то хлорирование замедляется по мере иротекания реакции. Если исходить из высококонцентрироваииых кислот, например 50%-иой серпой или 25%-ной соляной, то достигается лишь малый выход нродукта. Нанример, в концеитрнроваииой соляной или серной кислоте реакция вообще не протекает. Когда концеитрация кислоты в реакционной смеси превышает определенное значение, то взаимодействие реагентов резко замедляется. Такая максимальио допустимая концентрация кислоты характерна для каждой из нредложенных неорганических кислот и зависит, иомимо прочего, от температуры реакции и давления. Оказалось, что она достигается тогда, когда образовавшийся в нроцессе хлорирования хлористый водород уже не может полностью растворяться в реакционной смеси, т. е. когда в условиях реакции будет превышена концентрация насыщения хлористого водорода в реакционной смеси. Целесообразно уже ири выборе реакционной среды соответственно прекращать разбавление реакционной смеси. Разбавлять реакционную смесь водой или разбавленной неорганической кислотой можно и в ходе реакции. Хлорирование диамида терефталевой и диамида изофталевой кислот пропсходит экзотермически. Предлагаемый способ осуществляется при О-100°С. При иовышенных температурах образуются в результате гидролиза значительные колнчества терефталевой или соответственно, изофиталевой кислот. Предпочтительно вести хлорирование при О-60°С, причем теплота реакции может отводиться благодаря водяному охлаждению. Хлорирование может вести как при нормальном, так и прн повышенном давлении. По мере повышения давлеиия хлора сокращается длительность реакции, однако предпочтительно давление хлора приблизительно 1-20 атм. В зависимости от выбранных давления ц температуры примеияется жидкий либо газообразный хлор. Поскольку в соответствии с данным изобретением хлорирование осуществляется в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечить хорошее перемешивание сусиензии. Разбавление реакцпонной смеси не должно затруднять ее неремешиваиие. Прдночтительно разбавлять реакциониую смесь из расчета 20-400 г диамида на 1 л воды или водного раствора кислоты; это соответствует концентрации иримерио 0,1-2,5 моль амида иа I л воды или водного раствора кислоты. При условии соблюдения названного режима реакции полиое хлорирование длится 2- 60 мин. Амид практически количественно переходит в 1,К1-дихлордиамид, без образоваиия иромежуточиого раствора. В суспензии после окончания хлорирования содержится Б качестве твердого вещества только N,N-дихлордиамид изофталевой кислоты. Отделение продуктов возможно, например, путем фильтрования или на центрифуге. После промывки, например, холодной водой, и сушки при 70°С в вакууме обееиечивается очень высокая степепь чистоты продуктов, и их можно неносредственио вводить во вторую стадию способа по данному изобретению. Па второй стадии данного сиособа К,М-дихлордиамид изофталевой или терефталевой кислоты путем обработки щелочью переводят в м- и соответствеиио в п-фенилендиамин. Для этого растворяют или суспепдпруют N,N-дихлордиамид в водиом растворе гидроокиси и нагревают. Можно исиользовать гидроокиси всех щелочных и щелочноземельных металлов, но предпочтительны гидроокись натрия и кальция. Гидроокись вводят пердпочтительио в стехиометрическом количестве. Взаимодействие К,Ы-дихлордиамида целесообразней вести цри 20-95°С, предпочтительней 30-80°С, однако возможны и более низкие температуры и более высокие концентрации, чем на соответствующей стадии известного способа. Предпочтительные концентрации раствора или суспензий дихлордиамида 5-45%. Отделение диаминов от реакционной смеси возможно путем экстракции хлороформом. 1,2-дихлорэтаном или иным растворителем. Диамины выделяются из реакционной смеси с такой степенью чистоты, что их можно отделять и фракционной кристаллизацией. Отделение аминов возможно и путем их перевода в осадок, в виде солей, сериой или соляной кислотой. Реакция иреобразоваиия высокоэкзотермична и ведется адиабатически. При больипх исходных концентрациях М,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты, когда вследствие большого выделения тепла далее нельзя вести реакцию адиабатически, ее можно вести с испарительным охлаждением (нанример, с метиленхлоридом в качестве испарителя). Пример 1. 540 г (3,29 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 10 мл воды. В суспензию в течение 2 час вводят, при интенсивном перемешивании хлор с интенсивностью 4 г/мин. Путем незначительного охлаждения удерживают температуру реакции

на 25°С при давлении 1,0 атм. Затем фильтруют реакционную смесь, иромывают остаток в 2 л холодной воды и высушивают его в вакууме при 70°С. Получают 755 г (98,4% от теории) бесцветного М,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты.

Пример 2. 32 г (0,195 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 0,6 г 17%-ной соляной кислоты в стеклянном автоклаве. При давлении 6 атм, при работающей мешалке и охлаждении до 25°С в суспензню вводят 33 г хлора. Через 8 мин в автоклаве устанавливают ностоянное давле1ше, и реакцию завершают. Реакционную смесь разделяют так, как описано в примере 1. Выход чнстого К,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты составляет 44,2 г (97,2% от теории).

Пример 3. 1200 г (7,317 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 7 л 17%-ной соляной кислоты. В течение 30 мин в суспензию при 25°С вводят 1100 г хлора так, что давление неизменно составляет 6 атм. Затем реакцнонную смесь разделяют по прнмеру 1. Выход Й,Ы-дпхлордиамида терефталевой кислоты составляет 1690 г (99,1% от теории).

Пример 4. В сусиензию 400 г (2,439 моль) диамида терефталевой кислоты в 1 л 17%-ной соляной кислоты при иормальном давлении при 55°С вводят в продолжение 140 мин 360 г хлора. Разделение реакционной смеси производят по примеру 1. Выход 1М,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты составляет 522 г (92% от теории).

Пример 5. В суспензию 5 г (0,0305 моль) диамида терефталевой кислоты в 200 мл 10%-ного водного раствора серной кислоты при работающей мешалке, нормальном давлении и температуре 25°С вводят в течение 2 час хлор со скоростью 0,1 г/мин. Полученный Ы,Ы-дихлордиамид отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход составил 6,94 г (97,7% от теории).

Пример 6. 64 г (0,39 моль) изофталевого диамида суспензируют в 0,5 л 15%-ной соляной кислоты. При работающей мешалке, ири обычной темнературе и нормальном давлении в течение 3 час в суспензию вводят 90 г газообразного хлора. Затем реакциоииую смесь отфильтровывают, остаток промывают холодной водой и высушивают. Получают 90 г (99,0% от теории) К,М-дихлордиамида изофталевой кислоты с температурой плавления 73,5-75°С.

Пример 7. 16,4 г (0,10 моль) терефталевого диамида сусиензируют в 500 мл 17%-ной соляной кислоты и в эмалнрованном автоклаве нагревают до 34°С. Затем при непрерывном неремешивании добавляют 22,8 г (0,32 моль) жидкого хлора. Путем водного охлаждения поддерживают температуру реакцпи на уровне 35°С, при давлении 10 ат.м.

Через 5 мин в суспензни быстро снижают давление, суспензию извлекают из автоклава, фильтруют и промывают в 200 мл воды. Выод терефталевого К1,К-дихлордпамида составляет 11,6 г (97% от теории).

Пример 8. 16,4 г (0,10 моль) терефталевого диамида суспензируют в 500 мл 17%-ной соляной кислоты и быстро нагревают в эмалированном автоклаве до 45°С. Затем нри работающей мешалке и водяном охлаждении вводят 23 г (0,325 моль) жидкого хлора, ири этом темиература в течение 30 сек возрастает до 55°С, а давление под 1Имается до 20 атм. Через 3 мин реакционную смесь навлекают нз автоклава и фильтруют. Остаток иромывают в 2000 мл воды и высушивают в вакууме при 70°С. Выход составляет 94% от теории. Пример 9. В трехгорлой колбе емкостью 2 л в атмосфере азота ирп 5°С замеш 1вают 100 г Ы,К-дпхлордиам11да терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого натра (120 г воды, 105 г гидроокиси натрия), затем систему медленно охлаждают до 15°С. Получают прн это прозрачный бесцветный раствор, который продолжают пагревать. При 35°С начинается экзотермнчная реакция перегруппировки. При адиабатических условиях темнература продолжает быстро подниматься п через 2 мнн достигает 72°С. Раствор, получивший буроватый оттенок, нагревают enie 10 мин нри этой температуре, затем охлаждают и экстрагируют хлороформом в атмосфере азота. Пз экстракта после удалення хлороформа выделяют 46 г /г-фенилендиамина (99,0%i от теории).

Пример 10. В трехгорлой колбе на 2 л, снабженной обратным холоднльником, при 5°С замешивают 100 г N,N-диxлopдиaмидa терефталевой кислоты (0,43 моль) в 0,8 л едкого натра (800 г воды, 105 г гидроокиси натрия), а затем медлеино нагревают до 15°С. После этого ннтенсивно нримешивают 400 мл метиленхлорида, в результате чего получается эмульсня. Смесь нагревают далее до 35°С, затем удаляют водяную баню. Реакцщо начннается очень бурно, если судить но сильному обратному току метиленхлорнда. Прнблнзительно через 10 мин реакция завершается, в последующие 20 мин температуру удерживают ири 38°С, отводят метиле хлорид, а затем отделяют п-фенилендиамин способом по примеру 9. Выход составляет 45,3 г (97,5% от теории).

Пример 11. Аиалогичио примеру 9, суспензируют 50 г К1,К-днхлордпампда терефталевой кислоты (0,215 моль) в 1 л воды и 50 г Са(ОП)2 (0,67 моль) ири темиературе 5°С. Затем эту смесь в течение 10 мип нагревают до 50°С и выдерживают при этой темиературе в иродолжение последуюпщх 20 мин, а в иоследующие 30 мпп выдерживают при 70°С. Суспензию в горячем виде фильтруют, отфильтрованный остаток промывают трижды, каждый раз в 100 мл горячей воды. Пз объеднненного фпльтрата и промывочной воды затем экстрагируют хлороформом, как в прнмере 9, ге-феннлендпампн, выход которого составляет 22 г (94,7% от теории). П р и ivi е р 12. Аналогично примеру 9, суспензирзют 100 г N,N-диxлopднaмидa терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого кали (1200 г воды, 145 г КОН) ири 50°С. Выход /г-фен 1лендиамина составляет 45,2 г (97,3% от теории). Пример 13. Аналогично иримеру 9, суснензируют 50 г N,N-диxлopдиaмидa изофталевой кислоты (0,215 моль) в 800 мл едкого натра (800 г воды, 52 г гидроокиси иатрия) при 5°С. С ирименеиием водяной бани систему нагревают до 35°С. Вследствие выделяющейся теплоты реакции температура смеси в течение 4 мни поднимается до 60°С. Продукт реакции выдерживают при этой температуре в продолжение 15 мин, а затем аналогично при.меру 9, выделяют /н-феиилеидиамин. Его выход составляет 22,3 г (96,2% от теории). Ф о р м у л а и 3 о б ) е т е и и я Сиособ получения м- и /г-феиилеидиамииа на оспове диамида изосрталевой или те)е()талевой кислоты с иримеиеиием реакции расщеилеиия ио Гофману, о т л и ч а ю ид и и е я тем, что, с целью увеличения выхода целевого иродукта, диамид изофталевой или терефталевой кислоты иодвергают хлорироваиию в кислой среде, и полученный при этом ,-дихлордиамид изофталевой или терефталевой кислоты иодвергают реакции расщеилеиия ио Гофману.