Способ получения соединений с многочисленными акриловыми радикалами или их изоцианатов Советский патент 1978 года по МПК C07C69/54 C07C69/52 C07C118/00 

тализатора этерификации при 70--140° С с последующим выделением целевого продукта в свободном виде ил« -в виде его изоцианатоВ.

Реакцию останавливают тогда, когда желаемая степень этериф,икацИИ, «змереиная по количеству соб,раН|НО.й эте;р.ифш ациэнной воды, будет достигнута. После удаления растворителя, катализатора, «збытка илпибиторов :И возможного избытка монока.рбоновой кислоты ZOH получают продукт, который может быть использован без дополиительной очистки.

(Получен.ньгй продукт представляет собой смесь соединений, присутствующих с заданным ра-определением молекулярного веса (это подтверждает гель-проникающая .хромато.графия), при этом суммарный состав продукта отвечает общей формуле I.

Соединения общей формулы I, полученные согласно данному способу, .имеют то ,П реи1мущество, что содержат определенное количество г.рупп ОН. В этой формуле р - среднее число групп ОН, которые присутствуют В свободном виде после этерификации в конечном .продукте.

Соединения формулы I представляют собой вещества, находящиеся в состоянии от жидкого до воскообразного, вязкость которых при комнатной температуре равна от мескольких единиц до нескольких сотен пауз. Цвет от бесцветного до темяо-коричнезого. Они хорощо растворяются, .например, в ар.оматичбских растворителях, кетонах, эфирах, а также в виниловых .и акриловых моно- и полифункциоиальных мо;номерах. Давление паров при комнатной температуре .практически ничтожно. Гидрофобный характер этих соединений более .или менее за.летен в зависимости от исходных продуктов, важных для их получения.

Изоцианаты со-единеш-ш формулы I обладают более высокой .вязкостью, более низким 1гидроксильн.ым числом, больщей скоростью сушки .красок, чериил и УФ-лаКОВ, полученных на основе этих соединений, по ср авНбнию с соедииеиия ми I, и равновесием гидрофоб.ной и гидрофильной частей молекулы.

При.мер 1. В стеклянный реа.ктор с двойной .стенкой объемом 3 л, снабженный мешалкой, тер момет ром и колонной азеотровной перетолки, вводят 565 г димереой 1-:ислоты, содержащей 19-22% тримера и 5% .неполимеризованной одноосновной кислоты (димерная .кислота получена димеризацией одноосновной ненасыщенной жирной кислоты Cis), 272 г пентаэритрита, 576 г акриловой кислоты, 400 г бензола, 20 г ко.ниентрирован«ой серной .кислоты (d l,84) и 1 г закиси меди.

Смесь доводят до кипения при нормальном давлении. Отгоняют .воду азеотропной перего.нкой с бензолом и возвращают бензол в реактор. Этерификадию зав-врщают

за 7 ч (144 мл воды), температура процесса 92-105° С.

Смесь разбавляют 5 л бензола .и промывают ее носледовательно водными растворами хлорида натрия и гидрокарбоната натрия до нейтральной реакции. Затем добавляют 500 млн гндро.х:кнона и выделяют рюнасыщенный эфир, отгоняя растворитель в вакууме. Получают 1280 г (--70% от теоретического).

Получ.енный эфир темн.о-корич«езого цвета имеет следую1щие характеристи.ки: вязкость - 600 П при 25° С; число ОН- 25; .кислотное число - 6; акриловая .ненасыщенность - 5,5 мэкВ/г; остаточного бензола - менее 0,1 вес. %.

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают нена.сыщениый эфир из следующих компонентов: 565 г димер.ной кислоты,

которую используют в примере 1, но м&нее окращениой, 40i8 г пентаэритр.ита, 720 г акриловой кислоты, 500 г бензола, 34 г п-толуолсульфокислоты, 2 г Cu20.

Та.ки.м путем .получают 1740 г (80% от

теоретического) ненасыщенной смолы в виде вязкой жидкости (230 Я при 25°С), желто-коричневого цвета, имеющей следуюпдие характеристики: число ОН - 30; кислотное число - 2; акриловая ненасы.щенность -

6,5 мэкВ/г; остаточного бензола - менее 0,1%.

Пример 3. Согласно примеру 1 получают ненасыщенный сложный эфир нз следующих соединений: 565 г двмерной кислоты Сзб, содержащей только 3% тр.имера, 1360 г продукта .присоединения 1 моля сорбита .к 12 молям окиси эшлена, 864 г акриловой кислоты, 500 г бензола, 40 г «-толуолсульфо.кислоты, 2 г Cu20.

Этерификация продолжается 10 ч. Полученная ненасыщенная смола (1750 г) имеет следующ.ие характеристики: цвет - желтый; вязкость - 50 Я при 25° С; число ОН - 49; кислотное число - 4; акрило.вая

ненасыщеняость - 4,0 мэкВ/г. ;П р и м е р 4.

А. В услов иях примера 1 в реактор загружают 283 г димер.ной .кислоты (ка.к в пр.имере 2); 73 г адип.иновой кислоты; 408 г

пентаэрит.рита; 792 г акриловой кислоты; 600 г толуола; 50 г водного раствора 67%ной rt-толуолсулъфокислоты; 2 г CujO.

Омесь кипятят в течение 5 ч,, температура смеои достигает в конеч.ном итоге 116° С.

Как ДИСТИЛЛ.ЯТ отбирают 235 мл воды. Очищают как в примере 1 и получают 1180 г продукта, .готового для .применения и имею.ще1го следующие характеристики: вязкость при 25° С - 125 Я; гидроксильное число -

12; кислотное число - 15; акриловая ненасыщенность - 7,6 мэкВ/г; содержание .летуч.их веществ - 0,1%.

Б. За1мсняют 73 г адипНиовой кислоты 194 г 1,4,5,6,7,7-гексахлорбицикло 2,2,1 -5гентен-2-дика;рбоноВОЙ-3-кислоты. Полученный продукт имеет следующие характеристики; вязкость при 25° С - 440 77; гидроксилькое число - 34; ки.слотнсе число-12 В. Замеияют 73 г :адип:1иовой кислоты 232 г тетрабромфталевого ангидр.ида. Полученный продукт имеет следующи е характеристики; вязкость ,при 25° С-275 Я; гидрокоильное число-27; кислотное число-8 Г. Заменяют 73 г адйпиловой .кислоты 83 г изофталевой кислоты. Полученный продукт иМВет следующие характеристики: вязкость при 25° С - 245 Я; гидроксильное число - 40; Кислотное ЧИСло - 20. Пример 5.

А. Аналалич:Н0 .примеру 1 в реактор загружают 102 г адипииовой кислоты, 371 г. пентаэр,итрита, 592 г олекяовой кислоты, 529 г акриловой кислоты, 420 г бензола, 42 г безводного раствора 67%-нс.« я-толуолсульфО:Кислоты; 1,4 г Cu2O, 1,4 трифенилфосфата.

Смесь кипятят в атмосфере азота. Этерификация 1Продолж.ается 7 ч и температура достигает ,к концу 1ОГС. Отб.ирают 210 мл воды. Очищают продукт а-налогичло примеру 1. Вязкость при 25° С 12 П.

Б. К 400 г продукта, полученного ,в приМере 5А, добавляют 18 г смеси 2,4- « 2,6толу|Илендиизоциа,ната « 0,4 г диаминтриэтилена.

Смесь нагревают в течение 1 ч при 65° С, затем добавляют 7 г пропа.нола ,и .продолжают ;нагревание при 65° С в течение 5 мин. Полученный изо.Цианат .имеет вязкость при 25°С 140 Я.

Пр.и мер 6. Этер.ификацию проводят в эмалированном 1ета.тлическом реакторе емкостью 150 л, оснащенном ;мешалкой с якорем и КОЛОМНОЙ аз-еотронной перегонки. Тип реа.ктора - с двойяюй стенкой, с нагреванием масло.м.

Загружают следующие количества реагентов: 21,47 кг димерной кислоты Сзб, содержащей только 3% тримера, 20,67 кг пентаэритрита, 41,04 хг акриловой кислоты, 20,20 кг бензола, 1.52 кг я-толуолсульфокислоты, растворенной .в 1 кг Воды, 0,076 кг Cu20, 0,019 кг трифенилфосф.ита.

Дегазируют смесь в вакууме до абсолютного давлевия 150 мм рт. ст., затем до.водят давление до 1 атм посредством азота. Повторяют эту операцию три раза.

Затем кииятят с флегмой и удаляют воду. Этер-ификация .продолжается 7-8 ч, количество .отопнаиной воды 11,47 кг.

Охлаждеииую смесь помещают в резервуар из 1нержавею.щей стали емкостью 600 л, снабженный винтовой мещалкой, разбавляют 300 кг бензола и промывают дважды водными раствора;МИ хлорида натрия, затем промывают 3 раза водными растворами бикарбоната натр.«я.

Очищениый орга.н.ический раствор стабилизируют добавлением 70 г метилового эфира лидрохииона, затем удаляют раствооитедь при температуре 50° С и давлении 150 мм рт. ст. в тоиксплепочном выпарном анПарате до остаточного содержания растворителя ниже 0,1%Выход ненасыщенной смолы -95%. Она имеет следующие характеристики: цвет --желто-коричневый; вязкость - 120 Я при 25° С; число ОП - 24; кислотное число - 7; акриловая ненасыщенность - 7,5 .

Пример 7. В аппаратуру, описанную в примере 6, загрул ают следующие количества: 22,60 кг димериой кислоты Сзе, содержащей только 3% тримера); 16,32 кг пеитаэритрита; 30,80 кг акриловой кислоты; 20,00 кг бензола; 1,40 кг я-толуолсульфокислоты, растворенной в 1 кг воды; 0,080 кг CuzO; 0,020 кг трифенилфосфита.

Время этерификации 8,5 ;. Отгоняют 9,8 кг воды, очищают по методу, описанному в примере 6.

Смола имеет следующие характеристики: вязкость при 25° С- 170 П; число ОН-- 13; кислотное число - 8; акриловая ненясыщенность - 6,9 мэкВ1г.

Пример 8. Смола, полученная в условиях примера 6, при достижении числа ОП 48, имеет следующие характеристики после очистки: вязкость - 60 П ири 25° С; число ОП - 48; кислотное число - 9; акриловая иенасыщенность - 7,5 мэкВ/г.

В стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный механической мешалкой, с двойной стенкой и термометром вводят 1 кг полученной смолы, 47 г смесн 2,4- и 2,6толуилендиизоцианата и 1 г триэтилендиамина. Реакцию проводят при отсутствии влаги, при иеремешивании и температуре 60° С до иолного отсутствия изоцианатиона

{- 1 ч)Полученная смола имеет следующие характеристики: вязкость - 395 П ири 25° С; чпсло ОН - 20; кислотное число - 9; акриловая ненасыщенность - 7,5 мэкВ1г.

Пример 9.

А. В аииаратуре, описанной в примере 6. этерифицируют следуюидую смесь: 11.30 кг димериой кислоты (описанной в примере 2), 10,88 кг пентаэритрита, 21,00 ,4v; акриловой кислоты, 10,60 кг бензола, 1,00 KJ подного раствора 67%-ной л-толуолсульфокислоты; 0,04 кг Cu2O; 0,017 кг трифенилфосфита.

Этерификация продолжается 5 (. Температура достигает к концу этерификацин 102° С. Отбирают 3,95 кг воды.

После очистки и выделения иолученный продукт (34 г) имеет следующие характеристики: вязкость при 25° С -50 П; число ОН - 84; кислотиое число - 7,8; акриловая иенасыщениость - 8,6 мэкВ/г.

Б. Вязкость полученного продукта повыилают, переводя его в изоцианаты. Реакцию проводят следующим образом: 1000 г смолы, полученной по примеру 9А, 0,5 г триэтилендиамииа нагревают ири

70° С до исчезновения изоцианатных групп ( 1 ч) с количествами соответствуюш,его изоцианата, указанными в таблице. В

8

таблице приводится также вязкость и гидроксильное число полученных изоциаиатов.

Формула изобретения

Способ получения соединений с многосленными акриловыми радикалами обй формулы

Х-{Т-7.л1-р-4 }

е X - радикал, получеинъш удалением групп ОН из групп СООН ;оргаяич-еской карбоновой кислоты, которая сцдержит п групп СООН и в которой количество атомов углерода составляет 18-54;

Y - р.адикал, получанный удаление-м m-р атомов водорода из тидроксильных групп многоатомного спирта, содержащего m групп ОН;

Z - радикал, получеияый удалением группы ОН из группы СООН акриловой кислоты;

п - целое число, равное 1-6;

m - целое число, равное 4-6;

р - число, равное О-2,5, причем ш-р-1 больше нуля при условии, что n(m-р-1) находятся в интервале 2-15. или их изоцианатов,

отличающийся тем, что 1 молъ карбоновой органической кислоты Х(ОН)п, где X имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с п молями органического соединения общей формулы YHm, где Y и ш имеют указанные значения, и п(ш-1) молями монокарбоновой кислоты ZOH, где Z имеет указанное значение, в инертном органическом растворителе в присутствии ингибитора радикальной полимеризации и катализатора этерификации при 70-140° С с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде его изоцианата.

20 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Препаративная органическая химия, М., «Госхимиздат, 1959, с. 353, 377.