Способ получения высших алкилмеркаптанов Советский патент 1978 года по МПК C07C149/06 

трех типов. Так, наличие частот 835 и 3015 сл указывает иа существование трехзамещенных двойных связей, частоты при 890 и 3085 соответствуют метиленовым группам ( С СН2), а три частоты при 920, 1000 и 3085 см - относятся к винильным группам (-СН СН2). Судя по интенсивностям полос поглощения, большая часть полученных олигомеров

а) образование тримеров пропилена и синтез меркаптанов

/ TiCl -bEACClz

пропилена приходится на (углеводороды, содержащие метиленовую и винильные группы. Этот факт обусловливает высокую активность олигомеров в реакции присоединения сероводорода.

Таким образом, указанные превращения могут быть представлены следующими общими схемами:

Н2 S

.1

.... ..J-

в) образование пентамеров и синтезмеркаптанов

TiCb+TlAlCij ,. 1 Ж i L 5

... ..AJ ii /- xXXxC

$Vi

пример 1. Стальной реактор емкостью 1 л, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, устройствами для шода и вывода жидких и газообразных реагентов, вакуумируют и продувают чистым азотом. В токе последнего в реактор вводят раствор катализатора, полученный добавлением 1,26 г этилалюминийдихлорида в раствор 0,3 г четыреххлористого титана в 30 мл тетрамеров пропилена (промышленный продукт), при 0° С и перемешивании в течение 30 мин. После загрузки катализатора в реактор нагнетают пропилен (200 г) и с помощью теплоносителя поднимают температуру в рубащке до 120° С. Содержимое реактора nepeMeninBrdют при этой температуре в течение 3 ч, после чего реактор постепенно охлаждают до температуры.. 10° С, а непрореагировавший пропилен выпзскают через газовые часы. Небольшую часть олигомеризата отбирают для определения состава, а остальную используют для синтеза меркаптанов. Из отобранной для анализа части олигомеризата после разложения катализатора и разгонки в вакууме получены три фракции.

I фракция: т. кии. 120-150° С; ИК835, 3015 (транс

-П

спектр

см

С слабая полоса, характерная для трехзамещенной двойной связи), 890, 3085 (СС СН2, метиленовая), 920, 1000, 3085 (СН СН2, концевая винильная); молекулярный вес 126, что соответствует тримерам пропилена; средняя степень ненасыщенности равна 1 (титрование Brj в уксусной кислоте).

IIфракция: т. ктш. 150-275° С; ИКспектр (v, c.i.r-): 890, ЗС85 С СН2, метилеповая), 920, 1000, 3085 (-СН СН2, концевая винильная); молекулярный вес 168, что соответствует тетрамерам пропилена; средняя степень пеигсып енности равна 1. Наряду с тетрамерами пропилена фракция И содержит незначительпое количество (-8%) пентамеров пропилена с молекулярным весом 210.

IIIфракция (остаток): т. кип. 280°С; ИК-спектр (V, CU-): 835, 3020 (-СН С С трехзамещенная двойная связь), 920, 1000, 3085 (-НС СН2, виннльная); молекулярный вес в пределах 210-294, что соответствует олигомерам пропилена с 5-7 звеньчми пропилена; средняя степень ненасыщенностп равна 1.

Через олигомеризат в реакторе (выход олнгомеров 90%, средний молекулярный вес около 170. что соответствует тетрамерам пропилена) с помощью специального ввода в течение 1,5 ч пропускают ток сухого сероводорода в количестве 2 молей на моль олефина ири температуре 20° С. По окончании реакции смесь освобождают от неирореагировавшего сероводорода продуванием азота. Продукт промывают водой, водным раствором соды, снова водой и высушивают хлористым кальцием, иол(учают 211 г продукта с содержанием меркаптановой серы 13,67% (потеициометрическое титрованне нитратом серебра), что соответствует 86,5%-ному выходу высшего меркаптана брутто-формулы Ci2H2.-.SH в расчете на олигомеры пропилена. Средний молекулярный вес меркаптана 200 (криоскопнческий метод в бензоле). Данные об олигомеризации пропилена и синтезе меркаптана, согласно примеру I, суммированы в таблице (опыт 1).

При измеиенин темиературы проведения реакции олигомеров пропилена с сероводородом в иределах О-50° С выход высшего меркаптана колеблется в интервале 84- 92%. 1-1зменение скорости иропускания сероводорода (2 моля за 1 ч или за 3 ч) мало сказывается иа выходе высшего меркаитаиа.

При м е р 2. Порядок проведения олигомеризацни пропилена и последуюш,ей реакции с сероводородом аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что темиературы ол1;гомеризации поддерживаются равными 80 60° С соответственно, при этом получают выходы олигомеров пропилена G5 и 52%, средний молекулярный вес которых соответствует тетрамерам, а степень иенасышениости 1. Данные об олигомеризации и синтезе меркаптанов представлены в табли1;е (опыты 2 и 3).

П р и м е р 3. Порядок пров&деиия олигомеризации и иоследуюшей реакции с сероводородом аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что для приготовления катализатора берется 2,5 г , А1С12. Температуры олигомеризации разиы 120 и 80° С соответственно. За 3 ч получают выходы олигомеров пропилена, близкие к 100%. Сродиий молекулярный вес олигомеров составляет 160. Стеиень ненасыщенности 1. Данные об олигомеризации и синтез меркаптанов представлены в таблице (опыты 4 и 5).

П р и м е р 4. Порядок проведения олигомеризации и последу ошей реакции с сероводородом аналогичен примеру 1. Отличие в том, что для ирнготовления катализатора берется 10 г C2H,-,A1C12. Темиература

олигомеризации 120 и 80° С соответственно. За 3 ч нолучают близкий к 100% выход олигомеров, средний молекулярный вес которых (210) соответствует пентамерам пропилена. Средняя степень ненасыщенности

олнгомеров равиа 1.

При реакции с П25 получен высший меркаптан брутто-формулы Ci.-.HsiSn. Данные об олнгомеризацни и меркаптане представлены в таблице (опыты 6 и 7).

П р П м е р 5. Порядок проведення опыта аналогичен оиисанному в примере 1. Отличне заключается в том, что вместо ,-AiCl2 Д-1Я приготовления каталитичесi:oro комплекса нснользуют изобутилалюГ.шнийдихлорид в количестве 1,26 г (количество TiCU 0,3 г). Олигомеризацию проводят при 80° С в течение 5 ч. Выход олигомеров (нренмущественно тетрамеры с стененыо иенасыщениости, равной 1) составляет 87,5%. При ироведепии реакции с H2S в условиях, описанных в примере 1, получен продукт с содерлч;аннем меркаптанной серы 13,1%, что соответствует 82,3%-ному выходу высшего меркаптана брутто-формулы C:2H2sSIi в расчете на олигомер. Данные об олигомернзации и синтезе меркаптанов пршэедены в таблнце (опыт 8).

При м е р С. Порядок проведения опыта. рецептура и порядок приготовления катализатора аналогичны описанным в иримере 1. Отличне заключается в том, что вместо пропилена для олигомеризации Иv пользуется иропан-пропиленовая фракция,

содержащая 77% пропилена, 17% иронана и ;1сболт-Ш 1е количества этилена, этана и бутанг;. После проведск1 я реакцнн олигомспизлнии при 20°С в течение 3 ч иолу ен олгиомеризат с выходом 76% (в расчеJQ ид иг-масыщенное сырье), иредставляю:ц ч собой примерно равновеликие смеси три- и тетрамеров пропилена с среднеГг-- г-т:-,5г пеппсыи-снностм 1. После проведения реакции полученного олигомера с H2S

П спо;5иях, описанных L: примере 1, получено 131 г высшего меркаптана (выход около 74% П расчете на олгаомеры пропилена) брутто-формулы СцНгзЗН с содержанием меркаптанной серы 12,8%. Молекулярный вес продукта 190. Линейная олигомеризация пропилена и синтез высших

Вместо C2H5A1CI2 применяли изо-С4Н9А1С12.

Относительные константы передачи через RSH i | (1,8-2) 10

через грет-додецилмеркаптан 1,6-10

Формула изобретения

т-2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2. Авт. св. СССР № 518489, кл. С 07 С 149/06, 1974 (прототип). j меркаптанов на катализаторе TiCb-CjHsAlCI