СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВБ1СШИХ МЕРКАПТАНОВ Советский патент 1964 года по МПК C07C321/04 C07C319/04 

Способ получения высших меркаптанов из олефинов и сероводорода в присутствии хлористого алюминия как катализатора известен.

Однако в известных способах используют от 0,3 до 10 моль хлористого алюминия на 1 моль олефипа. Присутствие катализатора в таком количестве вызывает активно протекающие побочные реакции: образование низших меркаптанов, сульфидов, полимеризацию исходного олефина.

Для снижения побочных реакций процесс проводят при пизкой температуре (до -20, -30°С) и повышенном давлении с применением жидкого сероводорода.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс проводят в присутствии всего 0,005-0,025 моль хлористого алюминия на 1 моль олефина при давлении, близком к атмосферному, и температуре О-50°С с применением газообразного сероводорода.

Новый способ получения высших меркаптанов дает возможность уменьшить расход катализатора, снизить образование побочных продуктов, проводить процесс в наиболее благоприятных условиях.

Процесс получения высших меркаптанов можно проводить следуюш,им образом. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой

для отвода тепла, выделяемого при реакции, вводят свободный от влаги и перекисей высший олефин и загружают от 0,005 до 0,025 моль хлористого .алюминия на 1 моль олефина. При эффективном перемешивании в реактор подают от 1 до 2-2,5 моль осушенного газообразного сероводорода на 1 моль олефина. Время реакции определяется скоростью подачи сероводорода, эффективностью перемешивания и отвода тепла и может составлять от 15 мин до 2-4 час. Температура реакции от О до 50°С. Для охлаждения реактора используют промышленную воду. По окончании подачи сероводорода продукты реакции продувают сухим азотом для удаления растворимого сероводорода. Затем жидкие продукты выводят из реактора, промывают водой, после чего их можно без дополнительной обработки использовать в качестве регулятора полимеризации в производстве каучуков или направлять на вакуумную ректификацию для выделения концентрированного высшего меркаптана. В реактор с оставшимся катализаторным комплексом вводят новую порцию олефина, добавляют хлористый алюминий и операцию повторяют. После проведения цикла операций реактор очищают от катализаторного комплекса, промывают водои, высушивают и в иен можно проводить следующий цикл оиераций для иолучения высшего меркаптана.

Пример 1. В колбу с мешалкой помеш,ают 168 г (1 моль) тетрамера пропилена, полученного полимеризацией пропанпропиленовой фракции в присутствии катализатора - фосфорная кислота ца кизельгуре и имеющего температуру кипения 185-215°С и d 0,77-0,78. При энергичном перемешивании добавляют 3,35 г (0,025 моль) хлористого алюминия и затем через барботер подают сероводород, осушенный цутем пропускапия через колонки с хлористым кальцием и фосфорным ангидридом. Температура реакционной смеси 20°С, время реакции 2 час. За это время подают 2 моль сероводорода. По окончании реакции через смесь для удаления растворенного сероводорода пропускают азот, затем продукты реакции трижды промывают водой разного объема. При этом получают 191,6 г продукта, содержащего 12,05о/о вес. меркаптанной серы, что соответствует содержанию 76,0о/о вес. грет-додецилмеркаптана. Выход додецилмеркантана 72,20/0 мол. на загруженный тетрамерпропилена.

Из полученного продукта перегонкой из колбы Кляйзена выделяют 23,6 г фракции с температурой кипения 63-90°С при 100 мм рт. ст., являющейся не встуиившим в реакцию тетрамером пропилена с примесью 17,3о/о вес. додецилмеркаптана. Остаток - подвижная светло-желтая жидкость, содержащая 84,4о/о веса додецилмеркаптана. Как первая фракция, так и остаток не содерл ат диалкилсульфидов.

При разгонке остатка на ректнфикационной колонке эффективностью 20 теоретических тарелок получают третичный додецилмеркаптан, имеющий константы:

а)температура кипения 103-108°С (10 мм рт. ст.);

238-24 ГС (760 мм рт. ст.);

б)удельный вес при 20°С - 0,86155;

в)коэффициент преломления при 20°С - 1,4637;

г)молекулярный вес (криоскопическим методом, в бензоле) - 202,5;

д)молекулярная рефракция:

найденная 64,00 вычисленная 64,586;

е)содержание меркаптанной серы:

найдено - 15,85о/о веса (потепциометрическим титрованием нитратом серебра)

вычислено для Ci2H2oS - 15, веса.

В опытах, отличающихся от описанного лишь тем, что 2 моль сероводорода подают в течение 1,3 или 4 час, получены продукты с содержанием 74-78с/о вес. додецилмеркаптана. Такое же содержание додецнлмеркаптапа в сыром продукте получается при употреблении 0,015; 0,010 и 0,005 моль хлористого алюминия на 1 моль тетрамера пропилена. При изменении температуры реакции от О до 50°С содержание додецилмеркаптана в продукте-сырце остается в пределах 72-78Vo веса.

Пример 2. Из 182 г (1,08 моль) тетрамера пропилена, нолученного димеризацией 2-метилпентена-1 в присутствии серпой кислоты и имеющего температуру кипения 54- 60°С при 3 мм рт. ст. л,201,4425 и 2 м.оль сероводорода в присутствии 0,025 моль хлористого алюминия в условиях, описанных в примере 1, получают 216 г продукта с содержанием 880/0 веса додецилмеркаптана. Вы.ход додецилмеркаптапа 86,8% молярных на загружеиный тетрамер пропилена.

Пример 3. Из 168 г (1 моль) широкой фракции тетрамера пропилеиа (температура кипения 175-260°С), полученного полимеризацией цронанпропиленовой фракции на Красноводском ППЗ, и 2 моль газообразного сероводорода в присутствии 0,025 моль хлористого алюминия в условиях, описанных в примере 1, получают продукт с содержанием 10,850/0 веса меркаптанной серы.

П р и м е р 4. Из 126 г (1 моль тримера пропилена, полученного ректификацией технического продукта полимеризации пропанпропиленовой фракции в присутствии катализатора - фосфорная кислота на кизельгуре и имеющего температуру кипения 132-ибС, ng 1,4219, 0,7382 и 2 моль сероводорода в присутствии 3,35 г (0,025 моль} хлористого алю.миния в условиях, описанных в примере 1, получают продукт с содержанием 12,050/0 веса меркаптаиной серы, что соответствует концентрации нонилмеркаптана 60,3о/о веса.

Диалкилсульфиды в продуктах реакции отсутствуют. Перегонкой сырого продукта получают нонилмеркаптан, имеющий константы:

а)темнература кипения 88-98°С при 40 мм рт. ст.;

183-189°С при 760 мм рт. ст.; в)коэффициент преломления при 20°С - г)молекулярная рефракция: найденная50,68 вычисленная 51,56; д)содержание меркаптанной серы; найдено - 19,890/0 веса. (потенциометрическим титрованием нитратом серебра) вычислено для CgHaoS - 20,0о/овеса. № 159837 Предмет изобретения Способ получения высших меркаптанов из олефинов и сероводорода в присутствии хлористого алюминия как катализатора, отличающийся, тем, что, с целью упрощения процесса, хлористый алюминий берут в количестве 0,005-0,025 моля на 1 моль олефина и процесс ведут при атмосферном давлении и температуре О-50°С.