Способ получения высших третичных алкилмеркаптанов Советский патент 1976 года по МПК C07C149/06 

1

Предлагаетси усовершенствованный способ получения высших третичных алкилмсркаитанов, которые находят применение в качестве регуляторов молекулярного веса в процессах радикал )Ной полимеризации.

Изьестен способ получения высших третичных алкилмеркаптанов взаимодействием олефинов с сероводородом в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в целевом меркаптане, заключающийся в том, что процесс ведут при температуре до 50°С и молярном отношении хлористого алюминия к меркаптану 0,7:1 - 2:1. Выход целевого продукта до 98%.

Однако в процессе прИ отовления раствора хло ристого алюминия в меркаптане образуется хлористый водород, вызываюший коррозию аппаратуры и ухудшающий условия труда.

С целью упрошения процесса, предлагается способ получения высших третичных алкилмеркаптанов взаимодействием олефинов с газообразном сероводородом в присутствии катализатора, о т л и ч а ю ш и и с я тем, ч го в качестве катализатора исползун1Т алки.1.1.;И1минийхлорид, например этилалюмимийсе кьихлорид. Выход целевого продукта 98-99%

Применение этилалюминийсескэихлорида, который выпускается промышленностью i виде раствора в углеводороде, позволяет свести к минимуму отходы производства.

Пример 1.В колбу с мешалкой, предварительно освобожденную от воздуха продуванием сероводорода, помещают 42 г (0,25 г. моль) тетрамера пропилена (т.кип. 185-215°С, ,4410, d|°0,7782) и 4,0 мл 20%-ного раствора этилалюмипийдихлорида в изопентане. Мольное отношение С-)НсА1С1-);

:С,2Н24 0 025:1.

В течение 2 час при 30°С в олефин подают ток осушенного сероводорода со скоростью 4 л/час. По окончании реакции в колбу добавляют 100 мл воды и перемешивают. Органический слой промывают двумя порциями воды по 100 мл, высушивают безводным сульфатом магния и фракционирун1Т в вакууме. Продукгы реакции (после удаления изопентана в вакууме 1 содержат 81,02 вес./г трет-додедилмерк:1птана (трет- DDM ). 1,84% возвратного олефина и 1,14 вес.% кубового ociaTKi. Выхид побочных продуктов синтеза, рассчитанный по формуле:

Остаток (вес.%)

Меркоптан (ве.%)+остаток (вес.%) / составляет 1,39 вес.%, выход трет-ДДМ в расчете на прореагировавший олефин 98,61 вес.%; т.кип. 95- -125°С/10ммрт.ст.; а 1,4668; 0,8583. Пример 2. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 20%-ный раствор этилалюминийдихлорида в изооктане (мольное отношение С9Н2А С 2:С,2Н24 - 0,025:1), ползд1ают следуюище продукты реакции: 80,74 вес.% трет-ДДМ, 18,10 вес.% возвратного олефина, 1,16 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов синтеза составляет 1,42 вес.%, выход трет-ДЦМ, считая на прореагировавший олефин, 98,58 вес.%. Пример З.В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 22,5%-ный раствор этил алюминийсесквихлорида в изопентане (мольное отношение (С2Н5)з/2А СЕз/2 : С|2Н24 0,027 : 1), получают 79,66 вес.% трет-ДДМ, 19,21 вес.% возвратного олефина, 1,13 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов составляет 1,40 вес.%,выход трет-ДЦМ, считая на прореагировавший олефин, 98,60%. Пример 4. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 45,7%-ный раствор этил алюминийсесквихлорида в изопентане (мольное , ношение (С2Н5)з/2 ,2 0,027: получают 80,93 вес.% трет-ДДМ, 17,84 вес.% во:;вратного олефина, 1,23 вес.% кубового остатка. В/, ход побочных продуктов синтеза составляет 1,50 выход трет-ДЦМ, считая прореагировавший олефин 98,50 вес.%. Пример 5.В колбу с мешалкой, предварительно освобожденную от воздуха продуванием сероводорода, помещают 34,7 г (0,25 г. моль) фракцкк полимеров пропилена с т.кип. 145-165°С; П1,4311; tf 0,7563; мол. в. 138,5 (смесь олефинчт;. CQ-CJQ) И 0,68 Г 45,7%-ного раствора этилалюминийсесквихлорида в изопентане. Мольное отношение (С2Н5)2/-7А СЕз/-: : олефин 0,01:1. В течение час при 10°С в олефин подают ток осушенного сероводорода со скоростью 8,4 л/час. Продукты реакции (после удаления изопентана в вакууме) содержат 84,38 вес.% третичных мерi аптанов, 14,58 вес.% возвратного олефина и 1,04 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов составляет 1,22 вес.%, выход третичных меркаптанов, считая на прореагировавший олефин 98,78 вес.%. Из продуктов реакции выделяют фракцию третичных меркаптанов Cp-CjQ, т. кип. 112-128°С/ /50 мм рт.ст; п|° 1,4621; d|° 0,8567, содержание меркаптанной серы 18,4%, мол. в.168,1 (содержание серы, вычисленное по молекулярному весу исходного олефина, 18,55%, мол. в. 172,5). Пример 6. В условиях примера 5, применяя в качестве катализатора 20%-ный раствор этилалюминийдихпорида в изопентане, мольное отношение C2H AtCi2 олефин 0,02:1, получают 82,76 вес.% третичных меркаптанов, 16,12 вес.% возвратного олефина. Выход третичных меркаптанов, считая на прореагировавший олефин, 98,67 вес.%. Пример 7. В качестве исходного олефина используют фракцию полимеров пропилена, т.кип. 165-185 С; ,4353; 0,7653; мол.в. 151,0, т.е. смесь олефинов CJQ-С . Катализатором является 45, раствор этилалюминийсесквихлорида. Мольное отношение () , АбСб,.- олефин 0,03:1. Продолжительность ойрабогки олефина сероводородом 1,5 час при 20°С. Продукты реакции содержат 83,62 вес.% третичных меркаптанов, 5,46 вес.% возвратного олефина и 0,92 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов 1,09 вес.%, выход третичных меркаптанов, считая на прореагировавший олефин, 98,91%. Из продуктов реакции выделяют фракцию третичных меркаптанов C|g-Cjj, т.кип. 82-102°С/ /10 мм рт. ст.; и.° 1,4628; 0,8583; содержание меркаптанной серы 17,0% и мол.в. 181,3 (содержание серы, вычисленное по молекулярному весу исходного олефина, 17,32%, мол.в. 185,0). Формула изобретения Способ получения высших третичных алкилмеркаптанов взаимодействием олефинов с газообразным сероводородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрошения процесса, в качестве катализатора используют алкилалюминийхлорид.