Способ получения алкилмеркаптанов Российский патент 2024 года по МПК C07C319/04 C07C321/14 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения алкилмеркаптанов путем присоединения сероводорода к олефинам С₈-С₁₆ в присутствии катионообменной смолы. Алкилмеркаптаны С₈-С₁₆ используются в основном для регулирования молекулярной массы полимера в процессах эмульсионной полимеризации.

Известен способ получения высших третичных меркаптанов (авторское свидетельство SU № 218167, МПК C07C 319/04, C07C 321/04, опубл. 17.05.1968 Бюл. № 17) действием на третичный олефин сероводородом в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в целевом меркаптане при температуре 50 ^оС и молярном отношении хлористого алюминия к меркаптану от 0,7:1 до 2:1.

Недостатком процесса является необходимость нейтрализации кислых гомогенных катализаторов, что, в свою очередь, приводит к образованию большого количества водных стоков.

Известены также способы и составы для получения смешанных децилмеркаптанов (патент US № 10011564, МПК С07С 319/04, B01J 19/12, опубл. 03.07.2018), в котором описан способ получения фракции меркаптанов, содержащих 50 % масс разветвленных меркаптанов С₁₀. Способ включает взаимодействие сероводорода и фракции разветвленных олефинов С₁₀ в присутствии инициирующего воздействия (УФ-излучение), процесс ведут при температуре 0 ÷ 300 °С на кислотном катализаторе, поддерживая мольное отношение сероводород : олефин 1÷15 : 1.

Недостатком способа является сложность промышленной реализации реактора синтеза меркаптана с организацией УФ воздействия на реакционную среду.

Известен также трет-додецилмеркаптан (патент WO № 2005030710, МПК С07С 319/04, опубл. 15.07.2004), в котором описан способ получения трет-додецилмеркаптана путем кислотного каталитического взаимодействия сероводорода и смеси углеводородов, содержащий 10-18 % масс олефина, полученного из н-додекан, 25-40 % масс олефина, полученного из 5-метилундекана, 25-40 % масс олефина, полученного из 4-этилдекана, 2-8 % масс олефина, полученного из 5,6-диметилдекан, 5-12 % масс олефина, полученного из 5-этил-6-метилнонана, 1-5 % масс олефина, полученного из 4,5-диэтилоктана, и максимум 5 % масс других углеводородов, при условии, что сумма всех компонентов составляет 100 % масс. Контакт углеводородной смеси осуществляется на кислотном катализаторе при температуре 80 °С, в избытке сероводорода, с помощью которого создается избыточное давление 10 бар. В качестве катализатора предложено использование кислотного катализатора, в том числе кислотных ионообменных смол, так как они является наиболее удобными в использовании.

К недостаткам способа можно отнести сравнительно пониженный выход трет-додецилмеркаптана, который составляет 71,5 % мол.

Известен также способ синтеза меркаптана путем каталитического присоединения сероводорода к терминальному олефину (патент US № 9663461, МПК С07С 319/04, С07С 319/16, опубл. 03.07.2018), включающий поддержание мольного отношения сероводород : олефин от 2 до 11 : 1, а стадию смешения олефина с сероводорода проводят под давлением 1,4 МПа, часовая объемная скорость – 60÷120 ч^-1, двойная связь олефина обязательно расположена на одном конце углеводородной цепи, а в качестве катализатора используют катализатор из группы, состоящей из оксидов молибдена, оксидов кобальта, оксидов хрома, молибдата кобальта, фосфорно-вольфрамовых кислот, нанесенных на носители или катионообменная смола или цеолит, причем поддерживают среднюю температуру по слою катализатора 245 ^оС.

Основным недостатком является то, что способ характеризуется высокой конверсией, но сравнительно низкой селективностью – 87 %. Кроме того, в ходе процесса образуются побочные сульфиды.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является смесь додекантиолов и способ их получения (заявка US2010/0249366, МПК C07C 319/04; C07C 319/24; C08F 212/08; C08G 75/04, опубл. 30.09.2010), включающая способ получения трет-додецилмеркаптана реакцией сероводорода с олефинами, в качестве которых используют тримеры н-бутена или тетрамеры пропилена, в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого используют катионообменную смолу, и/или оксида металла, поддерживая мольное отношение сероводорода к олефину от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 20, еще более предпочтительно от 1 до 5, причем температура реакции зависит от используемого катализатора и обычно составляет от 10 до 250°С, предпочтительно от 50 до 150°С и еще более предпочтительно от 70 до 120°С, а давление поддерживают равным или больше атмосферному давлению, обычно от 5 до 80 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар и еще более предпочтительно от 10 до 20 бар, при этом процесс осуществляется в трубчатом реакторе, заполненном катализатором, перед прохождением через реактор реагенты тщательно перемешивают.

Преимуществом процесса является 100 % селективность. Недостатком процесса является сравнительно невысокая конверсия олефинов в трет-додецилмеркаптан – 68 % при использовании тримеров н-бутена и – 71 % при использовании тетрамеров пропилена. Пониженная конверсия приводит к повышенному расходу сырья или необходимости рецикла непревращенных олефинов. Кроме того, использование газообразного сероводорода приводит к существенному увеличению габаритов реактора синтеза трет-додецилмеркаптана. Реализация промышленного производства по этому способу потребует существенные удельные капитальные затраты из-за необходимости строительства реакторов синтеза трет-додецилмеркаптана и строительства установки синтеза сероводорода.

Предполагаемое изобретение направлено на создание эффективного способа получения алкилмеркаптанов С₈-С₁₆, характеризующегося высокой конверсией и селективностью, с использованием коммерчески доступного сырья, а также позволяет реализовать промышленное производство с пониженными удельными капитальными затратами. Техническим решением заявляемого изобретения является присоединение сероводорода к олефинам с использованием катионообменной смолы в среде кислых газов (в т.ч. в сжиженном состоянии), а именно в присутствии сероводородсодержащей фракции нефтеперерабатывающих производств, получаемых на установках аминовой очистки газов установок гидроочистки/гидрокрекинга/фракционирующих установок и др. Для увеличения эффективности процесса в реакционную зону также могут быть дозированы сильные кислоты. С целью снижения объемов реакционной зоны, гомогенизации среды и увеличения эффективности реакции осуществляют смешение олефинов и сероводородсодержащей фракции при условиях, обеспечивающих получения жидкой реакционной шихты. С целью исключения образования газообразной фазы при протекании экзотермической реакции синтеза алкилмеркаптанов процесс проводят последовательно в два или три ил четыре этапа с постепенным дробным дозированием сероводородсодержащей фракции.

Техническим результатом заявляемого изобретения является достижение конверсии сырья – не менее 90 % при селективности процесса не ниже 98 %, поддержания постоянной активности катионообменных смол, уменьшения объема реакционной зоны и, следовательно, снижения удельных капитальных затрат при реализации промышленного производства. Использование побочных продуктов нефтеперерабатывающих производств позволяет снизить операционные затраты производства алкилмеркаптанов.

Техническим результатом заявляемого изобретения достигается способом получения алкилмеркаптанов присоединением сероводорода к олефинам в присутствии катионообменной смолы при температуре 10÷120 °С.

Новым является то, что реакцию проводят в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (% моль): сероводород – 60,0÷99,5, водород – 0,01÷0,20, углеводороды С1-С5 – 0,1÷0,5, диоксид углерода - остальное, нефтеперерабатывающих производств, получаемых на установках аминовой очистки газов.

Новым является также то, что реакцию проводят при абсолютном давлении 0,1÷8,0 МПа и в мольном соотношении сероводорода к олефину от 0,1 до 10 : 1.

Новым является также то, что смешение олефинов с сероводородсодержащей фракции перед реакцией осуществляют при температуре от минус 60 до плюс 65 °С и давлении от 0,1 до 8,0 МПа.

Новым является также то, что в реакцию проводят в присутствии органической сульфокислоты или серной кислоты или соляной кислоты в количестве 0,0001÷0,001 % масс к реакционной шихте.

Новым является также то, что реакцию проводят последовательно в два этапа с дозированием сероводорода в количестве 40÷60 % на каждом этапе от общего количества сероводорода или в три этапа с дозированием сероводорода в количестве 20÷40 % на каждом этапе от общего количества сероводорода или в четыре этапа с дозированием сероводорода в количестве 5÷35 % на каждом этапе от общего количества сероводорода.

Новым является также то, что в качестве олефина используют фракция с температурой начала кипения не ниже 170 ^оС и температурой выкипания 97,5 % об. пробы не выше 250 ^оС, выделенная из кубового остатка производства тримеров пропилена следующего компонентного состава (% масс): олефины С9-С11 – 3÷30; олефины С12 – 65÷97; олефины С13-С15 – 0,1÷5.

Новым является также то, что в качестве олефина используют тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена, следующего состава (% масс): олефины С8-С11 – 0÷4; олефины С12 – 96÷100; олефины С13-С16 – 0÷2.

Заявляемое изобретение реализуется в следующей последовательности, показан на примерах конкретного выполнения по сравнению с наиболее близким аналогом.

Пример 1 (сравнительный по прототипу)

Для осуществления опытов по получению алкилмеркаптанов использовали лабораторный трубчатый реактор с внутренним диаметром 12 мм и высотой 400 мм. Для осуществления примера по прототипу в реакторе было загружено 40 мл катионообменной смолы марки Amberlyst 15 Wet. Полная статическая емкость катализатора составляла 6,0 мг·экв/г.

В реактор вводился газообразный сероводород из баллона с расходом 75,8 мл/мин (при нормальных условиях), компримированный до абсолютного давления 1,5 МПа и пропущенный через цеолит КА для удаления влаги. Совместно с сероводородом в реактор подавались олефины с расходом 0,25 мл/мин, в качестве которых была использована фракция, выделенная из кубового остатка производства тримеров пропилена, имеющего состав: олефины C9-C11 – 3 % масс, олефины С12 – 97 % масс, олефины С13-С15 – 0,1 % масс (температура начала кипения –280 ^оС, температура выкипания 97,5 % об пробы – 211 ^оС). Мольное отношение сероводорода к олефинам составило 3. Средняя температура в реакторе составила 90 ^оС, абсолютное давление в реакторе – 1,5 МПа. Реакционная масса на выходе из реактора подвергалась дегазации при атмосферном давлении для удаления непрореагировавшего сероводорода. Дегазированная реакционная масса направлялась на хроматографический анализ для определения непревращенных олефинов и количества полученных алкилмеркаптанов. Конверсия олефинов составила 70 %, селективность – 98 %.

После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов реактор продувался азотом для освобождения от сырья и реакционной массы. Катализатор выгружался для анализа и направлялся на анализ полной статической емкости, которая составила 5,0 мг·экв/г.

Пример 2 (по заявляемому изобретению)

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 1, за исключением того, что реакция проведена в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (% моль): сероводород – 60,0; диоксид углерода – 39,3; водород – 0,20; углеводороды С1-С5 – 0,5. Получение сероводородсодержащей фракции осуществлялось десорбцией кислых газов из насыщенного раствора метилдиэтаноламина нефтеперерабатывающего завода с дальнейшим компримированием и пропусканием через цеолит КА. Подача сероводородсодержащей фракции в реактор осуществлялось с расходом 127 мл/мин (мольное отношение сероводорода к олефинам – 3). Первоначальная полная статическая емкость катионообменной смолы Amberlyst 15 Wet составляла 5,9 мг·экв/г.

По результатам опыта конверсия олефинов составила 91 %, селективность – 99 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора снизалась незначительно и составила 5,6 мг·экв/г. Таким образом, при прочих равных условия по прототипу использование сероводородсодержащей фракции по заявляемому изобретению приводит к увеличению конверсии сырья при сохранении селективности процесса и активности катионообменной смолы.

Пример 3

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 2, за исключением того, что в качестве олефинов используется тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена следующего состава: олефины С12 – 98 % масс; олефины С13-С16 – 2 % масс, а реакция проведена в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (% моль): сероводород – 71,3; диоксид углерода – 28,4; водород – 0,2; углеводороды С1-С5 – 0,1. По результатам опыта конверсия олефинов составила 91 %, селективность – 99 %. Статическая емкость катионобменной смолы снизилась с 5,9 до 5,6 мг⋅экв/г. Использование в качестве олефинов тримера изобутилена по заявляемому изобретению позволяет получить аналогичную конверсию при сохранении селективности процесса и активности катионообменной смолы, что и при использовании фракции, выделенной из кубового остатка производства тримеров пропилена.

Пример 4

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 2, за исключением того, что перед реакцией осуществляют смешение компонентов сырья при температуре 20 ^оС и абсолютном давлении 1,5 МПа путем пропускания сероводородсодержащей фракции через олефины с получением жидкой реакционной шихты состава: олефины – 74,6 % об, сероводородсодержащая фракция – 25,4 % об. В качестве олефинов использована фракция, выделенная из кубового остатка производства тримеров пропилена, имеющего состав: олефины C9-C11 – 30 % масс, олефины С12 – 65,1 % масс, олефины С13-С15 – 4,9 % масс (температура начала кипения –270 ^оС, температура выкипания 97,5 % об пробы – 248 ^оС). В составе реакционной шихты сероводородсодержащая фракция имеет состав (% моль): сероводород – 96,9; диоксид углерода – 3; водород – 0,01; углеводороды С1-С5 – 0,1. Мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте – 2. Подача реакционной шихты в реактор осуществлялся с расходом 0,335 мл/мин. Абсолютное давление в реакторе составило 1 МПа. По результатам опыта конверсия олефинов составила 90 %, селективность процесса – 98 %.

Пример 5

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 4, за исключением того, что:

- в качестве олефинов используется тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена следующего состава: олефины С12 – 98 % масс; олефины С13-С16 – 2 % масс;

- мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте составило 4;

- средняя температура в реакторе составила 80 ^оС, абсолютное давление в реакторе – 0,7 МПа.

По результатам опыта конверсия олефинов составила 93 %, селективность процесса – 99 %.

Пример 6

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 5, за исключением того, что:

- в качестве олефинов используется тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена следующего состава: олефины С8-С11 – 4 % масс; олефины С12 – 96 % масс;

- в качестве катализатора используется катионообменная смола «Катионит ЭМ» в количестве 40 мл;

- в составе реакционной шихты сероводородсодержащая фракция имеет состав (% моль): сероводород – 99,5; диоксид углерода – 0,09; водород – 0,01; углеводороды С1-С5 – 0,4. Мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте – 2. Подача реакционной шихты в реактор осуществлялся с расходом 0,335 мл/мин;

- дозируется серная кислота в количестве 0,0001 % масс к реакционной шихте.

Первоначальная полная статическая емкость катионообменной смолы составляла 5,6 мг·экв/г.

По результатам опыта конверсия олефинов составила 91 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора снизалась незначительно и составила 5,5 мг·экв/г.

Пример 7

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 6, за исключением того, что серная кислота дозировалась в количестве 0,001 % масс к реакционной шихте. По результатам опыта конверсия олефинов составила 92 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.

Пример 8

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 6, за исключением того, что в состав реакционной шихты дозировалась толуолсульфокислота в количестве 0,001 % масс. По результатам опыта конверсия олефинов составила 92 %, селективность – 99 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.

Пример 9

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 8, за исключением того, что толуолсульфокислота дозируется в количестве 0,0001 % масс к реакционной шихте. По результатам опыта конверсия олефинов составила 92 %, селективность – 99 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.

Пример 10

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 5, за исключением того, что мольное отношение сероводорода к олефинам в реакционной шихте составило 10, а средняя температура в реакторе составила 10 ^оС. По результатам опыта конверсия олефинов составила 90 %, селективность – 98 %.

Пример 11

Состав олефинов аналогичен примеру 6. Перед проведением реакции сероводородсодержащую фракцию перед смешением с олефинами предварительно сжижают. В соответствии со справочными данными и с учетом состава, сероводородсодержащая фракция сжижается при температуре минус 60 ^оС и давлении 0,1 МПа или при температуре плюс 65 ^оС и давлении 8,0 МПа или между указанными значениями параметров. Сжижение сероводородсодержащей фракции позволяет проводить процесс в большом избытке сероводорода к олефинам. По данному примеру сероводородсодержащая фракция подвергается сжижению при температуре минус 60 ^оС и давлении 0,1 МПа. Сжиженная сероводородсодержащая фракция имеет состав (% моль): сероводород – 94,65; диоксид углерода – 5; водород – 0,05; углеводороды С1-С5 – 0,3. При температуре минус 60 ^оС и абсолютном давлении 0,1 МПа осуществляют смешение олефинов и сжиженной сероводородсодержащей фракции с получением жидкой реакционной шихты состава: олефины – 37,9 % об, сероводородсодержащая фракция – 62,1 % об (мольное отношение сероводорода к олефинам – 10). Подача реакционной шихты в реактор осуществлялась с расходом 0,35 мл/мин. В состав реакционной шихты дозировалась соляная кислота в количестве 0,0001 % масс. В качестве катализатора в реактор была загружена катионообменная смола «Катионит ЭМ» в количестве 40 мл. Первоначальная полная статическая емкость катионообменной смолы составляла 5,6 мг·экв/г. Средняя температура в реакторе выдерживалась на уровне 120 ^оС, абсолютное давление за счет увеличения давления паров при данной температуре составило – 8,0 МПа.

По результатам опыта конверсия олефинов составила 95 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,5 мг·экв/г.

Пример 12

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 11, за исключением того, что средняя температура в реакторе выдерживалась на уровне 40 ^оС, абсолютное давление за счет увеличения давления паров при данной температуре составило – 6,0 МПа. По результатам опыта конверсия олефинов составила 90 %, селективность – 98 %. После 24-ти часового синтеза алкилмеркаптанов полная статической емкость катализатора составила 5,6 мг·экв/г.

Пример 13

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 4, за исключением того, что реакцию проводят последовательно в два этапа. Общее мольное отношение сероводорода к олефинам по результатам всего опыта составило 2, в том числе 1,2 (60 %) на первом этапе и 0,8 (40 %) к первоначальному количеству олефинов на втором этапе (или 2 к непревращенным олефинам на втором этапе). На первом этапе жидкая реакционная шихта, имеющая состав: олефины – 83 % об, сероводородсодержащая фракция – 17 % об, подавалась с расходом 0,3 мл/мин в реактор. Абсолютное давление в реакторе на первом этапе составило 0,5 МПа. После первого этапа конверсия олефинов составила 62 %. На втором этапе жидкая реакционная шихта, имеющая состав: олефины – 30,6 % об., алкилмеркаптаны – 58,4 % об., сероводородсодержащая фракция – 11 % об, подавалась с расходом 0,31 мл/мин в реактор. Абсолютное давление в реакторе на втором этапе составило 0,3 МПа. По результатам двух этапов опыта общая конверсия олефинов составила 90 %, селективность процесса – 99 %.

Пример 14

Опыт осуществлялся в условиях аналогичных примеру 4, за исключением того, что реакцию проводят последовательно в четыре этапа. Общее мольное отношение сероводорода к олефинам по результатам всего опыта составило 2, в том числе 0,1 (5 %) на первом этапе, 0,6 (30 %) на втором этапе, 0,6 (30 %) на третьем этапе и 0,7 (35 %) на четвертом этапе. Абсолютное давление в реакторе на первом этапе составило 0,1 МПа, на втором-третьем-четвертом этапах – 0,3 МПа. По результатам четырех этапов опыта общая конверсия олефинов составила 91 %, селективность процесса – 99 %. Снижение мольного отношения сероводорода к олефинам, в том числе мольный недостаток сероводорода, при условии проведения реакции позволяет проводить процесс в более безопасном режиме при этом сохранить высокую конверсию сырья и селективность процесса.

Как видно из примеров конкретного выполнения предлагаемый способ получения алкилмеркаптанов позволяет достигнуть конверсии сырья – не менее 90 % при селективности процесса не ниже 98 %, поддерживать постоянную активность катионообменных смол, уменьшить объемы реакционной зоны и, следовательно, снизить удельные капитальные затраты при реализации промышленного производства, а использование побочных продуктов нефтеперерабатывающих производств позволяет также снизить операционные затраты производства алкилмеркаптанов.

Изобретение относится к способу получения алкилмеркаптанов присоединением сероводорода к олефинам в присутствии катионообменной смолы при температуре 10÷120°С. Способ характеризуется тем, что реакцию проводят в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (мол.%): сероводород – 60,0÷99,5, водород – 0,01÷0,20, углеводороды С₁-С₅ – 0,1÷0,5, диоксид углерода - остальное, нефтеперерабатывающих производств, получаемых на установках аминовой очистки газов. Технический результат - достижение конверсии сырья не менее 90% при селективности процесса не ниже 98%, поддержание постоянной активности катионообменных смол, уменьшение объема реакционной зоны и, следовательно, снижение удельных капитальных затрат при реализации промышленного производства. 8 з.п. ф-лы, 14 пр.

1. Способ получения алкилмеркаптанов присоединением сероводорода к олефинам в присутствии катионообменной смолы при температуре 10÷120°С, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии сероводородсодержащей фракции следующего состава (мол.%): сероводород – 60,0÷99,5, водород – 0,01÷0,20, углеводороды С₁-С₅ – 0,1÷0,5, диоксид углерода - остальное, нефтеперерабатывающих производств, получаемых на установках аминовой очистки газов.

2. Способ получения алкилмеркаптанов по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при абсолютном давлении 0,1÷8,0 МПа и в мольном соотношении сероводорода и олефина от 0,1 до 10:1.

3. Способ получения алкилмеркаптанов по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что смешение олефинов с сероводородсодержащей фракции перед реакцией осуществляют при температуре от минус 60 до плюс 65°С и давлении от 0,1 до 8,0 МПа.

4. Способ получения алкилмеркаптанов по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии органической сульфокислоты, или серной кислоты, или соляной кислоты в количестве 0,0001÷0,001 мас.% к реакционной шихте.

5. Способ получения алкилмеркаптанов по одному из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии органической сульфокислоты, серной кислоты или соляной кислоты в количестве 0,0001÷0,001 мас.% к реакционной шихте.

6. Способ получения алкилмеркаптанов по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят последовательно в два этапа с дозированием сероводорода в количестве 40÷60% на каждом этапе от общего количества сероводорода или в три этапа с дозированием сероводорода в количестве 20÷40% на каждом этапе от общего количества сероводорода или в четыре этапа с дозированием сероводорода в количестве 5÷35 % на каждом этапе от общего количества сероводорода.

7. Способ получения алкилмеркаптанов по одному из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что реакцию проводят последовательно в два этапа с дозированием сероводорода в количестве 40÷60 % на каждом этапе от общего количества сероводорода или в три этапа с дозированием сероводорода в количестве 20÷40% на каждом этапе от общего количества сероводорода или в четыре этапа с дозированием сероводорода в количестве 5÷35% на каждом этапе от общего количества сероводорода.

8. Способ получения алкилмеркаптанов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олефина используют фракцию с температурой начала кипения не ниже 170°С и температурой выкипания 97,5 об.% пробы не выше 250°С, выделенную из кубового остатка производства тримеров пропилена следующего компонентного состава (мас.%): олефины С₉-С₁₁ – 3÷30; олефины С₁₂ – 65÷97; олефины С₁₃-С₁₅ – 0,1÷5.

9. Способ получения алкилмеркаптанов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олефина используют тример изобутилена, полученный каталитической олигомеризацией изобутилена, следующего состава (мас.%): олефины С₈-С₁₁ – 0÷4; олефины С₁₂ – 96÷100; олефины С₁₃-С₁₆ – 0÷2.