Способ получения высших меркапта-HOB Советский патент 1981 года по МПК C07C149/06 C08F2/38 

54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ МЕРКАПТАНОВ

1

Изобретение откосится к усовершенствованному способу получения выеших меркаптанов, которые находят применение в качестве регуляторов молекулярного веса в процессах получения бутадиен-стирольного каучука, поливинилхлорида, полистирола и других полимеров.

Известен способ получения высших меркаптанов взаимодействием олефинов с серовосородо.м в присутствии катализатора-хлористого алюминия в растворе меркаптана при 0-50°С с выходом целевого продукта 95-98% l . Способ осуществляют в две стадии: сначала приготовляют раствор катализатора в меркаптане при и перемешивают в течение часа при комнатной температуре, а затем осуществляют взаимодействие олефинов с сероводородом при добавлении каталитического раствора хлористого алюминия.

Однако этот способ имеет много стадий.

Наиболее близким к -1ре.алагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших меркаптанов взаимодействием олефинов с сероводородом в присутствии катализатора алкилалюмкнийхлорида формулы RA1C12 ,

где , растворенного в изопентане при 30-50°С. Выход целевого продукта - 98,5% а расчете на прореагировавший олефин, выход побочных продуктов - 1-1,5% 2.

0

При таком способе повышена огнеи Бзрывоопасность процесса .хз-за высокой чувствительности катализатора к возможным примесям в сырье, а также необходим растворитель для

5 катализатора - изопентан.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Зто достигается взаимодействием олефинов с сероводородом в присутст0вии катализатора - алкилалюминийхлорида с последующим выделением целеволого продукта, в качестве катализатора используют алкилалюминийхлорид ормулы RAICI, где R - алкил 5 линейного или разветвленного строения с С4-.1С 55ЛИ циклогексен-3-ил.

Предпочтительным признаком является проведение процесса при мольном соотношении олефина к катализатору 1:(0,01-0,04).

Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора алкилалюминиихлорида формулы RAlClj гдеR - алкил лиHefiHoro или разветвленного строения с C f JQИли циклогексен-3 ил.

Катализатор легко растворим в олефине, не пирофорен, может быть введен в реакцию-любым способом (с зырьем, дозировкой в ходе процессе). При этом роль побочных процессов сводится к минимуму, а выходы целевых меркаптанов достаточно высоки - 98,999%, Для синтеза высших меркаптанов может быть использовано разнообразно углеводородное сырье (на базе пропилна, изобутилена и других доступных мономеров) и промышленные алюминийорганические соединения.

Пример. В реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром и рубашкой для термостатирования{, загружают 40 г (0,24 моль) тетрамера пропилена (продукта полимери- зации промышленной пропан-пропиленовой фракции над твердой фосфорной кислотой) среднего мо 1екулярного веса , устанавливают температуру 10с и при этой температуре в течение 10-15 мин пропускают ток сухого сероводорода со скоростью 0,3 л/мин при энергичном перемешивании реакционной массы. Затем в реактор вводят катализатор - 0,64 г (0,0041 моль) изобутилалюминийдихлорида. Мольное соотношение 1:0,017. Температуру реакционной О массы поднимают до и поддерживают на этом уровне в течение 2 ч. По окончании реакции смесь освобождают от непрореагировавшего сероводорода продуванием азота, промывают водо водным раствором соды, снова водой и высушивают над хлористым кальцием Вес продукта - 47,2 г. Содержание серы - 13,47%. После перегонки (со102-109С/10мм

бирают фракцию с Т

кип.

получают 40,2 г трет-додецилмеркаптана (выход 85,1%) с молекулярным весо 200 (криоскопический в бензоле), с содержанием меркаптанной серы - 15,7 (потенциометрическое титрирование нитратом серебра), п - 1,4639 и дУ - 0,8619. Остальные 14,9% приходятся на непрореагировавший тетраметр пропилена и полимерные продукты.

Отделяемая от трет-додецилмеркаптана фракция (14,9%) содержит 14,04%непрореагировавшего тетрамера пропилена 0,86% кубового остатка. Выход побочных продуктов составляет 1,0%, выход трет-додецилмеркаптана - 99% в расчете на прореагиро-.

ВсГВший олефин.

Прим ер 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что количество взятого моно|мера - тетрамера пропилена составляет 23,2 г (0,138 моля), а катализатора - 0,78 г (0,005 моль). Мольное соотношение 4 Q 12. 1:0,034. За 2 ч получено 27,4 г продукта с содержнием серы 14,17%. Содержание трет-додецикломеркаптана в продукте составляет 89,5%, а остальные 10,5% приходятся на непрореагировавший тетрамер пропилена с примесью полимерных продуктов . Отделяемая фракция содержит 0,98% кубового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 1,08%, выход трет-додецилмеркаптана98,92% в расчете на прореагировавший олефин.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1.

Отличие в том, что вместо кзобутилалюминий-дихлорида в качестве катализатора используют его 20%-ный раствор в тетрамере пропилена. Мольное соотношение С С, И) А К 1 ,-, 1:0,012. За 2 ч при 20°С получают высший меркаптан с выходом 80,7%, содержание ..;еркаптанной серы - 15,7% Содержание серы в неразогнанном продукте- 12,7%. Отделяемая от меркаптанов фракция .представляет смесь исходных тетрамеров и полимерные продукты и содержит 0,91% кубового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 1Д2%, выход трет-додеJ8 , 88% в расчете

цилмеркаптана

на прореагировавший олефин,

П р и м е р 4, Опыт проводят аналогично примеру 1„ Отл1-г-1ие в том, что вместо изобутилалюминкйдихлорида в качестве катализатора .используют октилалюминийдкхлорид - CgM AlClg (1,14 г или 0,0055 моль), полученный из триоктилалюр/мния и хлористого водорода. Мольное соотношение С. 1:0,04. За 2,5 ч при 20°С получают высший меркаптан с выходом 74%, содержание меркаптанной серы - 15,4%.

Отделяемая фракция содержит 0,62% кубового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 0,83%, выход трет-додецилмеркаптана - 99,17% в расчете на прореагировавший олефин

П р и м а р 5. Опыт проводят, как в примере 1, но с использованием в качестве катализатора циклогексен-3-ил- Р) -этилалюминийдихлорида - Сд Н,,,А ) С L (1,1 г или 0,005 моль), полученного реакциеГ (циклогексен-3-ил) этил алюминия с хлористым водородом. Мольное соотношение С Н 4 в - i2 1:0,04. За 2,5 ч при получают трет-додецилмеркаптан с выходом 70,1%. Содержание меркаптанной серы - 15,55%. Отделяемая от меркаптанов фракция содержит 1,1% кубового остатка. Выход побочных продуктов проц.есса составляет 1,54%, выход высшего меркаптана 98,46% в расчете на прореагировавший олефин.