Способ выделения триэтилендиамина Советский патент 1978 года по МПК C07D487/08 

выделения целевого продукта .чистотой 90,5%; составляет 72,5%; для получения 98%-ного продукта требуется проводить дополнительные операции дистилляции .и кристаллизации. В качестве азеотропного уводителя используют алкилированные производные ароматических углеводородов, сложные эфиры ароматических и алифатических кар боковых кислот и ароматические и алифатические галогенуглеводороды, кипящие в иределах 135-180° С. Недостатком этого способа является то, что он не устраняет технологические трудности, связанные с отгонкой ТЭДА в виде дистиллята (забивка трубопроводов), и не обеспечивает полное отделение от примесей, кипящих выше пииеразина.

Цель настоящего изобретения - упрощение процесса, повышение чистоты и полноты выделения целевого продукта.

Поставлеиная цель достигается описываемы.м способом выделения ТЭДА из реакционной смеси получаемых циклизацией этиленамипов, их оксипроизводных и этаноламинов, который включает ректификацию низкокипящих продуктов и/или азеотропную ректификацию пиперазина и других примесей с вводимым парафиновым углеводородом или смесью парафиновых углеводородов с температурой кипения в пределах 145-2 10°, введен.ие этого же уводнтеля в кубовой остаток и выделение ТЭДА в виде азеотропа с указанным парафиновым углеводородом или их смесью с последующим отделением углеводорода. .

Отличительным признаком способа является азеотропная ректификация кубового остатка, полученного после отгонки иримесей, кипящих ниже ТЭДА, с использованием парафинового углеводорода или смеси парафиновых углеводородов с температурой кипения в иределах 145-210° С. :

Процесс может быть осуществлен следующий образом. Реакционная смесь подается в ректификационную колонну, работающую предпочтительпо при атмосфериом, но возможно при пониженном или повышенном давлении. В качестве цервой фракции отгоняются вода и легколетучие примеси. Затем отбирается фракция, содержащая в основном пиперазин и алкилпиперазины. Для уменьщения требующейся эффективности колонны и увеличения чистоты пнперазина при его выделении может быть использована азеотропная ректификация, однако температура кипения азеотропного агента не должна превышать 145° С.

Затем к кубовому остатку, содержащему ТЭДА, моноэтанолпиперазин, диэтанолпиперазин и другие высококипящие,амины, добавляют углеводород или смесь парафиновых углеводородов, кипящих в пределах 145-210° С.

Парафиновые зглеводороды, кипящ.ие в этом интервале температур, дают с ТЭДА

азеотропы с понижением температуры кипения. Углеводороды с температурой кипения ниже или выше указанных значений не образуют-азеотропов с ТЭДА. Применение этих азеотропных агентов позволяет производить .выделение ТЭДА в виде положительного азеотропа. При этом в присутствии углеводородов значительно снижаются температура плавления и парциальная упругость пара ТЭДА.

Так-, / -декаи образует с ТЭДА азеотроп, содержащий 45% (вес.) ТЭДА, кипящий при температуре 168° С. При температурах 100-168° С азеотропная смесь ТЭДА.- углеводород представляет собой гомогенный раствор и лишь при понижении температуры ниже 100° С начинается выиадение кристаллов ТЭДА. Таким образом, разница в температурах плавления и кипения увеличивается с 14° С в случае выделения ТЭДА путем простой ректификации до 60° С при азеотропной, что значительно упрощает аппаратурное оформление и проведение процесса. К этому приводит снижение парциальной упругости пара над раствором в углеводороде, позволяющее значительно уменьшить унос ТЭДА и забивку трубоироводов.

Выделение ТЭДА из азеотропа производится путем, кристаллизации ТЭДА из углеводорода при охлаждении ниже 100° С, предпочтительно при 10-40° С, фильтрования и осушки кристаллов известными способами. Выделенный таким образом ТЭДА получается в виде белых игольчатых кристаллов , и имеет состав, близкий к 100%. Маточный раствор, содержащий 3-10% ТЭДА, возвра1цается в процесс на стадию азеотропнойректификации. Наличие в азеотропе примесей других аминов в количестве до 3-5% (вес.), появление которых возможно в результате недостаточно четкого отделения от сопутствующих примесей, не приводит к существенному ухудшению качества иолученного ТЭДА, так как при кристаллизации они остаются в маточном растворе, который в этом случае требует доиолнительной очистки иеред возвратом в процесс.

Пример 1. На колонке эффективностью 20 ТТ подвергают ректификации 500 г реакционной смеси ТЭДА, полученной путем каталитической циклизации оксиэтильных производных пиперазина. Смесь имеет состав, %:П20 58, примеси 2, пиперазин 5, этилпиперазин 2, ТЭДА 25, моноэтанолпиперазин 0,5, примеси 1, диэтанолппперазин 2,5, высококипящие амины 4. При температуре дистиллята 98-140° С собирают 299 г смеси, состоящей, в основном, из воды и легко кипящих примесей. В интервале температур С собирают 28 г фракции, состоящей, в основном, из пиперазииа. При температуре 150-157° С собирают 11 е промежуточной фракции, состоящей из 70% этилплперазина, 10% ТЭДА и 20% пиперазина. Затем в куб колонны добавляют 185 г н-декана и по достижении установившегося состояния при температуре верха колонны 168° С и температуре охлаждающего агента в дефлегматоре 120° С отбирают 295 г азеотропа ТЭДА - н-декан. Кубовый остаток в количестве 45 г содержит 1% ТЭДА, до 20% н-декана и высшие амины. Азеотроп ТЭДА - н-декан охлаждают до температуры 15-20° С, выпавшие кристаллы отфильтровывают и продувают на флльтре азотом. Получают 114 г ТЭДА чистотой 99,8% маточный раствор (160 г) содержит 5% ТЭДА, 99% декана и 1% примесей. Выход ТЭДА, составляющий 91%, может быть повышен путем извлечения ТЭДА описанным способом из промежуточной фракции и маточного раствора. П р и .м е р 2. На колонне эффективностью 7 ТТ подвергают ректификации 500 г реакционной смеси ТЭДА того состава, что и в примере 1. В интервале температур 98-156° С отбирают 340 г фракции, содержащей воду, низкокипящие амины и до 3% ТЭДА. Затем в куб колонны добавляют 750 г смеси парафиновых углеводородов, кипящей в пределах 145-210° С, выводят колонку па рабочий режим и при температурах 143-174° С отбирают 730 г фракции, содержащий около 14% ТЭДА. Кубовый остаток (160 г) состоит из 75% углеводородов, 0,5% ТЭДА и 24,5% высших аминов. ТЭДА выделяют из азеотропа так же, как описано в примере 1. Полученный продукт (100 г) имеет чистоту 99,2%. Маточный раствор содержит 2-3% ТЭДА, 92- 95% углеводородов и до 3-4% примесей. Полнота выделения ТЭДА 80% может быть повышеиа путем извлечения из первой фракции и маточного раствора. Пример 3. 500 г реакционной смеси, полученной путем каталитического превращевия смеси диэтилеитриамина (10%) и аминоэтилииперазина (90%), подвергают ректификации на колонке эффективностью 20 ТТ. Смесь имеет состав, вес. %: Легколетучие11 Метилпиперазино,2 Пиперазип12,6 Эхилпинеразин3,6 ТЭДА28,0 Примесь0,5 Диэтилептриамип1,0 Амипоэтилпиперазин12,5 Высококипящие25,6 При температуре 90-140° С отгоияют 82 г фракции, содержащей легколетучие примеси и до 1-2% пиперазина. При температуре 140-156° С отбирают 82,5 г фракции, состоящей из пиперазина (75%), этилпиперазина (-20%), 2-Зо/р ТЭДА и небольшого количества примесей. Затем В куб колонны добавляют 220 г н-декана и продолжают разгонку. При температуре 168° С отбирают 340 г азеотропа ТЭДА - н-декан, содержащего до 1-2% диэтилентр,иамина и около 1% других примесей. Кубовый остаток в количестве 217 г содержит около 11% н-декана, до 1% диэтилентриамина, приблизительно 1% ТЭДА, 28% аминоэтилпиперазина и 59% высококипящих продуктов. Азеотроп ТЭДА - н-декан о.хлаждают до температуры 25° С, кристаллы отфильтровывают и сушат. Кристаллы в количестве 124 г содержат 99,2% ТЭДА. В маточном растворе остается до 5,5% амнпов. Выход ТЭДА составляет 88,0%. Пример 4. Реакционная смесь, полученная 3 процессе каталитического превращения диэтаноламина, после отделения от высококипяших смолообразных иримесей путем дистилляции имеет состав, вес. %: Вода52,7 Легколетучие1,0 Пиперазпн3.8 ТЭДА29,4 Этиленгликоль3,2 Диэтаноламин5,4 Дпоксиэтилнииеразин 4,5 500 г этой смеси подвергают разгонке на ректнфикационной колонне эффективностью 10 ТТ. При температуре 88-140° С отбирают 269 г фракции, содержащей воду и легколетучие вещества и до 0,5% ииперазина, затем в куб колонны добав.г1яют 250 г н-октана для отгонки пиперазина и этиленгликоля в виде азеотропов. При температуре 123-130° С отгоняют фракцию 283 г, содержащую 7.5% пиперазппа, 5,5% этиленгликоля, до 0,2% ТЭДА и 86% н-октана. К кубовому остатку добавляют 200 г смеси ь-парафиновых углеводородов с температурой кипения 170-220° С. Азеотроп ТЭД..- углеводороды отгоняют в интервале 168- 175° С. В 330 г фракции содержится до 44% ТЭДА, 2% примеси л до 54% углеводородов. В кубе остается 70 г смеси, на 70% состоящей из высококипящих аминов. В результате кристаллизации ТЭДА из углеводородов получается 136 г ТЭДА чистотой 99,7% (выход 92%). В 194 г маточного раствора содержится до 3-4% ТЭДА и 3% примесей . Ф о р м у л л ; 3 о б р е т е и II я Способ выделения трнэтилендиамина из реакционных смесей получаемых циклизацией этнленамнков, их оксипроизводных и этаноламинов путем применения дистилляции ц/или азеотропной ректификации низкокипящих примесей и последующего выделения триэтилендиамина из кубового остатка, о т-л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения чистоты и увеличения полноты отделения целевого продукта, в кубовый остаток после удален,ия примесей, кипящих ниже триэтилендиамина, вводят парафиновый углеводород или смесь парафиновых углеводородов с температурой кипения в пределах 145- 210° С и целевой продукт выделяют в виде азеотропа с парафиновым углеводородом с последующим отделением парафинового углеводорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве парафинового углеводорода используют н-декан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3045018, кл. 260-268, опубл. 1962.

2. Патент США № 3128276, кл. 260- 268, опубл. 1964.

3.Патент США № 2950282, кл. 260-268, опубл.1964.

4.Патент США N° 3120525, кл. 260-268, опубл. 1964.

5.Патент США № 3481933, кл. 260-268, опубл. 1969.

6.Патент ФРГ № 1746527, кл. 12 р 10/10, опубл. 1970.

7. Патент Франции № 1218214, кл. С 07D, опубл.1960.

8. Патент США № 31i23607, кл. 260-268, опубл. 1964 (прототип).