Способ получения производных 4,5-(дихлорметилен)-1,3-диоксана Советский патент 1979 года по МПК C07D319/06 C08K5/1575 

. Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения производных 4,5-(дихлорметилен)-1,3-диоксана общей формулы где 1R| иТ - атом водорода, мети или фенил. Эти соединения могут найти применение в качестве наполнителей масла и светоустойчивых каучуков и резин. Известен способ получения 4,5-{дихлорметилен)-производных 1,3-диоксана взаимодействием 2-моно- н 2,2-ди-замещенных 1,3-диоксенов с хлороформом в присутствии щелочи пр нагревании 60-150®С в среде органиче кого растворителя lj . Однако известный способ не позволяет получать указанные соединения с выходом более 80-85%, что объясняется недостаточной избирательностью дихлоркарбена, генерируемого нз хлороформа. Кроме того, процесс проводят при высокой температуре (60-120 С) . Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Это достигается тем, что производные 1,3-диоксена общей формулы где Т ( и имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с алкилтрихлорацетатом формулы се с-с-ои где Йэ метил, этил или пропил, в среде органического растворителя при температуре 25-55с, в присутствии алкогхэлята щелочного металла, предпочтительно метилата натрия. В этих условиях из алкилтрихлорацетата генерируется дихлоркарбен, который

вступает в реакцию присоединен lio двойной связи диоксена.

Отличием данного способа от извесного является то, что в качестве хлорметилирующего агента используют алкилтрихлорацетат, в качествя основания используют алкоголят щелочног ь еталла, предпочтительно метилах натрия, и нагревание проводят при температуре 25-55с. ; Пример. В металлическую ампулу вносят 57 г (0,5 моль) 2,24-диметил-1,3-диоксена в 200 мл петроЯейного эфира, 191,4 г (1 моль) этилтрихлорацетата и 30 г (0,6 моль фухого метилата.. натрия. Реакцион$уго смесь выдерживают 3 ч при гари перемешивании, охлаждают, фильтруют и перегоняют. Получают 94,1 г 1(95 , 5%) 2,2 диметил-4 , 5- (ди-хлорметилен)-1,3-диоксана, т.кип. 71-72°С /0,3 мм рт.ст.,п l,4919.i

Элементный состав соответствует формуле С| Н.-02,С& . В ИК-спектре

наблюдаются колебания ацетальной групы (С-О-С-О-С) в области 11801010 cMi .

П р и м е I 2. Аналогично примеру 1, используя 2-фенил 1,3-диоксеи |и метилтрихлорацетат в мольном соот|ношении , при в течение |2,5 ч получают 111,3 г (91,2%) 2; фенил-4 , 5- (дихлорметилен) -1, 3-диЬксана, т.-кип. 113-114°С/ /0,2 мм рт,ст. 1,5413, т.пл. :55-55,5С (из гексана) . Строение доказано аналогично примеру 1.

Примерз. Аналогично приме:ру 1, используя 2,2-диметил-1,3-ди:Оксен и пропилтрихлорацетат в мольно Соотношении 1:2 соответственно, при 25°С в течение 4,5 ч получают :95,5 г (97%) 2 ,2-,димегил-4, 5-(дихлорметилен )-1,3-диоксана, т.кип. 71-72с/0,3 мм pT.CT., 1,4919.

Использование предлагаемого способа получения производных 4,5-(дихлорметилен) -1,3-диоксана обеспечивает повьааение выхода целевого продукта с 80-85% в известном до 91- 97% и позволяет проводить процесс в более мягких условиях (25-55 С вместо 60-120°С в известном).

Формула изобретения

1. Способ получения производных 4,5-(дихлорметилен)-1,3-диоксана общей формулы

се

где (И Т 2 - атом водорода, метил или фенил, взаимодействием 1,3-диоксена формулы

где Т, и - атом водорода, метил или фенил, с хлорметилирующим агентом при нагревании в присутствии основания, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорметилирующего агента используют алкилтрихлорацетат формулы

О

се с-с-отг

метил, этил или пропил, в качестве основания используют алкоголят щелочного металла и нагревание проводят при 25-55 С.

2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве алкоголята щелочного металла используют метилат натрия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 487070, кл. С 07 D 319/06, 1974.