Способ получения олефинов Советский патент 1979 года по МПК C07C11/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Отличие предлагаемого способа состоит в том, что дегидрирование проводят с возвратом продуктов реакции в исходное сырье в весовом соотношении 0,1-4:1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1:3-12.

Преимуществом процесса дегидрирования по предлагаемому способу является возможность применения реакторов, работающих в адиабатных условиях, даже для дегидрирования углеводородов типа алканов. Эта система создает возможность внедрения в промыщленном масщтабе таких установок по производству олефинов.

В качестве дегидрирующего компонента катализатора используют платину или хром в комбинации с окислами марганца, олова, сурьмы и щелочного металла, при этом вся катализирующая смесь наносится на окись алюминия. Катализатор по предлагаемому способу укладывают в одии слой, предпочтительно в 2-4 слоя, отделенн.ые один от другого нагревательными системами, в то же время каждый из слоев можно расположить в отдельном реакторе.

Оптимальная температура процесса зависит от количества атомов углерода в соответствующей молекуле алканов. Так, например, оптимальная температура реакции процесса дегидрогенизации для пропана составляет 600-650°С, для бутана и пеитана - 540-570°С, для гептана - 480- 500°С, для додекана - 450-460°С и для. гексадекана - 420-430°С.

Объемная скорость зависит от температуры реакции. Так, в случае обработки Сз-С5-углеводородов оптимальная объемная скорость, взятая для единственного катализирующего слоя, составляет от 2000 до 5000 ч-. Для гептана предпочтительной является объемная скорость от 500 до 2500 ч, причем гептан разбавляют водородом до поступления его в катализирующий слой для предотвращения усиленного образования ароматических углеводородов.

В процессе дегидрогенизации низщих углеводЪрЪдов типа алканов, содержащих в одноймолекуле от 3 до 5 атомов углерода, где нет циклизации, следует выбирать давление до 1-2 кг/см. При дегидрогенизации углеводородов, содержащих от 6 до 20 атомов углеродав молекулё, предпочтительно применять давление от 2 до 6 кг/см.

Степень разбавления углеводородов типа алканов необходимо выбирать в зависимости от длины соответствующей углеродной цепи алканов, а также в зависимости от объемной скорости и температуры. При дегидрогенизации гексанов соотношение водорода и гексана предпочтительно составляет от 3: Г до 5:1, в то время как при дегидрогенизации додекана это соотношение может быть 5: 1-8: 1 и, наконец, при дегидрогенизации эйкозана это соотношение составляет 1 : 1-12: 1.

При дегидрировании углеводородов, содержащих в молекулеОТ 3 до 5 атомов углерода, согласно изобретению, может быть достигнута конверсия до 50% по весу, а избирательность (относительно олефинов) - до 90% по весу. При дегидрогенизации углеводородов, в одной молекуле которых содержится от 6 до 20 атомов углерода, можно достигнуть конверсии до 20%

и избирательности (относительно образования олефинов, имеющих такую же длину цепи, как и длина цепи исходного углеводорода типа алканов) - до 90.%.

Пример 1. Бутан с чистотой 99,5% по

весу подают дозами на слой дегидрогенизирующего катализатора, содержащего 18% хрома в виде окислов, 2% сурьмянистого окисла и 1 % марганца, нанесенный на очень пористую окись алюминия, с объемной скоростью 3000 ч- при 560°С.

Продукты реакции отводят из катализирующего слоя и повторно нагревак)т до 560°С, затем подают на второй катализирующий слой, идентичный первому. Газообразную смесь со второго катализирующего слоя снова нагревают до 560°С и подают к третьему катализирующему слою. Продукты, выходящие с третьего катализирующего слоя, нагревают до 560°С и подают на четвертый катализирующий слой. С четвертого катализирующего слоя получают н-бутены, конверсия которых достигает 47% по весу, а избирательность - до 90% по весу.

Пример 2. Смесь алканов, содержащую Сю-Ci2, после предварительного нагревания до 460°С и разбавления водородом в мольном соотношении 1 : 6 вводят в контактирование с катализатором, содержащим, в отличие от примера I, платину вместо хрома в виде трех наложенных слоев, отделенных один от другого нагревательной системой. Получают с третьего катализирующего

слоя олефины при конверсии алканов до 19% по весу; избирательность к олефинам С о-Ci2 до 92% по весу.

Пример 3.Аналогично примеру 2 из н-гептана при объемной скорости 1500 ч,

температуре Эр С и мольном соотношении

сырья и водорода 1 :5 с рециркуляцией : 2

продуктов реакции получают гептан при

конверсии 17% по весу и селективности до

90%.

Пример 4. В реактор, наполненный однослойным катализатором дегидрирования, подают I вес. ч к-додёкана с чистотой

99.5вес. %, разбавленного водородом в молярном соотношении 1:12, 4 вес. ч , рециркулирующего дегйдрогёнйзатаТ содёржащёго 3 вес. % додецена, 0,4 вес. % дбдекандиенов, 1 вес, % С12-алкилароматов а

95.6вес. % н-додекана. Температура в слое катализатора 485°С. Молярдое соотцойёние углеводородов, содержащихся в рециркулирующем дегидрогенизате, и водорода составляет 1 :12.

Получают смесь, содержащую 18 вес. % олефинов на углеводороды.

Пример 5. В реактор, наполненный двухслойным катализатором дегидрирования, подают (в первый слой) 1,2 вес. ч. гептадекана, с чистотой 99,5 вес. %, разбавленного водородом в молярном соотношении 1 : 10. Смесь, полученная в результате дегидрирования в первом слое катализатора, смешивается с 2,7 вес. ч. рециркулирующего дегидрогенизата, содержащего 5 вес. % гептадеценов, 0,3 вес. % гептадекадиенов, 1,2 вес. % С17-алкилароматов и 93,5 вес. % гептадеканов. Температура в обоих слоях катализатора составляет 480°С.

Углеводороды рециркулирующего дегидрогенизата разбавляют водородом в молярном соотношении 1 : 10, и полученная смесь поступает во второй слой катализатора дегидрирования.

Получают смесь углеводородов со второго слоя катализатора, содержащую 21 вес. % гептадеценов.

После отделения олефинов из реакционной смеси до их содержания максимально 5 вес. % и после преобразования молярного соотношения углеводородов, содержащихся в дегидрогенизате, и водорода до 1:10 дегидрогенизат возвращается во второй слой катализатора.

Пример 6. Смесь водорода и тетрадекана в мольном отношении 3 : 1 дозируют на первый слой катализатора при объемной скорости 4000 ч- температуре 480°С, давлении 2 кг/см. В гидрогенизационную смесь, отходящую из первого слоя катализатора добавляют водород, предварительно нагретый до 550°С, в количестве 2 моль на 1 моль исходного алкана. Конверсия алканов в олефины составляет 19 вес. %, а селективность - 90 вес. %.

Пример 7. н-Гептан подают на катализатор вместе с рециркулированным исходным продуктом дегидрирования (водород, олефины, толуол и «-гептан), причем количество свежего н-гептана и рециркулированных Су-углеводородов находится в соотношении 1 ; 4. Входящее сырье пополняется и смешивается с водородом в мольном отношении Су-углеводородоров и водорода 1 :5. При температуре 490°С и объемной

скорости 1500 Ч-1 получают конверсию «-гептана при одном проходе через слой катализатора 17,5% при селективности на гептены 90 вес. %.

Пример 8. Аналогично примеру 7 при

мольном соотношении рециркулированной дегидрогенизационной смеси и исходного н-гептана 0,1 : 1 получают конверсию «-гептана при одном проходе через слой катализатора 15,5 вес. %. Селективность составляет 88 вес. %.

Формула изобретения

1.Способ получения олефинов путем дегидрирования насыщенных углеводородов

при повышенной температуре в присутствии однослойного или многослойного катализатора дегидрирования, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний осуществляют с возвратом продуктов дегидрирования в исходное сырье в весовом соотношении 0,1-4: 1 при разбавлении сырья водородом в соотношении 1 :3-12.

2.Способ по п. Г, отличающийся тем, что процесс проводят при 400-650°С.

3.Способ по пп. I и 2, отличающийс я тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья от 500 до 5000 Ч-1.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3491162, кл. 260-671, опублик. 1970.

2.Авторское свидетельство СССР № 223668, кл. С 07С 11/00, опублик. 1968.