Способ определения массового коэффициента ослабления рентгеновского излучения образцом (его варианты) Советский патент 1984 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способа рентгеноспектрального флуоресцентно го анализа (РСА) состава вещества, и может быть использовано при диспер сионном анализе материалов сложного химического состава. Известен способ определения вели чины массового коэффициента ослабле ния рентгеновского излучения с длиной волны U m ( путем введения в ана лизируемый материал определенного количества заведомо отсутствующего там химического элемента М (или его соединения). Измеряя интенсивность спектральной линии элемента М от поЛученной смеси и зная истинное содержание элемента М в ней, рассчитывают значение массового коэффициента ослабления l . Недостатком данного способа является его трудоемкость, обусловленная необходимостью дозированного введения элемента М в пробу, сложность вы бора его при РСА многокомпонентнь х материалов, а также некорректност.|1- . использования способа применительно ;к гетерогенным материалам. Ближайшим техническим решением к изобретению является способ определе ния массового коэффициента поглощения рентгеновского излучения образцом многокомпонентного материала, состоящего из элементов с атомньни номером, меньшим или равным 26, заключающийся в облучении исследуемого образца и образца сравнения рентге невским излучением и регистрации отнетиения (1 ) интенсивностей некогерентно рассеянного этими образцами первичного излучения, по которому вычисляют массовый коэффициент ослаб ления (Urn 7 ) . Значение массового коэффициента ослабления пробы определяют с использованием экспериментального графика jUrn f(l/I). Относительная среднеквадратичная погрешность определения (И Sr,p составляет 3% для многокомпонентных материалов, в состав которых входят элементы с атомным номером Z & 26 2j Недостатком известного способа является невысокая точность определе ния йп, многокомпонентных материалов, обусловленная слабоконтролируемыми вариациями рассеивающей способности образцаСэ при изменении химического состава. Целью изобретения является повыше ние- точности определения массового коэффициента ослабления. Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения мас сового коэффициента ослабления рентгеновского излучения образцом многокомпонентного материала, состоящего из элементов с атомным номерйм, мень шим или равным 26, заключающемся в облучении исследуемого образца и образца сравнения рентгеновским излучением и регистрации отнсяиения интенсивностей некогерентно рассеянного этими образцами первичного излучения, по которому вычисляют массовый коэффициент ослабления, энергию первичного излучения выбирают большей, энергии К-края поглощения любо- го из элементов, входящих в состав образца, в спектрометре с фокусирующей сисоемой разложения вторичного излучения в спектр измеряют отношение интенсивностей некогерентно рассеянного серией стандартных образцов с различным и известным элементным составом и образцом сравнения первичного излучения при не менее, чем двух различных ширинах приемной щели детектора, и для последующих измерений выбирают такое значение ширины приемной щели детектора, при котором коэффициент пропорциональности линейной зависимости обратной величины отношения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излуче ния от отношения интенсивностей этих излучений равен 1, По второму варианту этого способа, предназначенному для реализации со спектрометром с системой разложения вторичного излучения в спектр по Соллеру, измеряют отношение интенсивностей некогерентно-рассеянного серией стандартных образцов с различным и известным составом и образцом сравнения первичного излучения при не менее, чем трех значениях напряжения на рентгеновской трубке и для последующих измерений выбиргиот такое значение напряжения, при котором коэффициент пропорциональности линейной зависимости обратной величины отнслиения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартны(ш образцами и образцом сравнения первичного излучения от отношения интенсивностей этих излучений равен 1, . Сущность изобретения состоит в компенсации трудноконтролируемых изменений рассеивающей способности исследуемого образца, вызванных изменением его элементного состава, за счет регистрации вместе с некогерентно рассеянным образцом излучением части когерентно рассеянного им излучения. Соотношение интенсивностей этих излучений изменяется при изменении ширины приемной щели детектора и напряжения на рентгеновской трубке. При компенсации изменений рассеивающей способности образца, вызванных вариациями химического состава образца {оптимальные условия измерения), коэффициент пропорциональности (а) линейной зависимости обратной величи ны отнетдения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излучения от от ношения интенсивностей этих излучений равен 1. Поэтому это свойство ис пользовано для индикации достижения оптимальных условий измерения. На фиг. 1 представлены дифференциальные амплитудные спектры излучения Р( , некогерентно рассеянного от ооразцов, состоящих из SiOj, CuO, PbO и BaCOj; на фиг. 2 - расчет ные зависимости относительного стандартного отклонения вариаций эффективного коэффициента рассеяния от значения коэффициента К для первичны излучений АдКд,, (а), МйКо{,,2 () WL|j,(B) , CuKot,,2 1) фиг. 3 - зави симость коэффициента пропорционально ти (а) от ширины приемной щели L пр различных напряжениях на трубке; на фиг. 4 - зависимости коэффициента пр порциональности а от напряжений на рентгеновской трубке для различных коллиматоров в спектрометре по Соллеру. Интенсивность пика некогерентно рассеянного излучения от образца, не содержащего элементов, чьи спектраль ные линии близко расположены к нему, состоит из четырех основных компонентов Ng+ Np + NC, (1) - интенсивность некогерентно рассеянного образцом перви ного излучения с длиной волны Яр интенсивность когерентно рассеянного образцом первичного излучения, затем диффузно рассеянного кристаллом-анализатором и другими деталями спектрометра;интенсивность тормозного излучения с длиной волны рассеянного образцом;Nf - постоянный компонент фона, обусловленный рассеянием на деталях спектрометра первичного излучения, флуо ресценцией деталей и т.п. Интенсивность диффузно pacceяннo:i го бесконечно толстым образцом перви кого излучения определяют вырс1жением id (1/ де Кр -константа эксперимента; -массовый дифференциёшьный (по углу) коэффициент рассеяния первичного излучения; - массовые коэффициенты fmfl,H ослабления соответственно первичного и рассеянного излучений в образце. Тогда относительная интенсивность ассеянного образцом излучения равна где но, интенсивность излучения (численно равная скорости счета), рассеянного исследуемым образцом, массовые коэффициенты рассеяния и ослабления излучения с длиной с сЗшйяр с Р dir -Ртяр аналогичные параметры для образца сравнения. Соотношение компонентов N J , Ng , NX, N в Ыф определяется напряжением на рентгеновской трубке, геометрией и конструктивными особенностями условий рассеяния первичного излучения образцом, шириной приемной щели L и режимом работы амплитудного анализатора импульсов (ДАЙ), и может быть проиллюстрировано дифференциальными с1мплитудными спектрами излучения PdKji j, некогерентно рассеянного образцами, состоящими из химических соединений SiOg, CuO, PbO и ВаСо, и зарегистрированными на приборе ФРС-7 при ширине приемной щели L 0,15 мм (пик 1 на фиг, 1), Пик 2 соответствует компонентам и Np, а пик 3 компоненту Ng . Пик 4 соответствует флуоресцентному излучению основного элемента образца (Си, РЬ, На), диффузно рассеянному кристаллом-анализатором и другими деталями, прибора. Таким образом, если в уравнении (1) величину каждого из компонентов выразить уравнениями типа (2), то относительная интенсивность некогерентного пика фона IJ от неизве гной пробы при регистрации сдинтилляционным или пропорцис1нальным счетчиками в дифференциальном режиме ААИ определяется следующим выражением (вклад Ng в N мал и близок к интенсивности подложки под пиками на фиг, 1) нк tmcpHTP tmoJ I4«HD1 I«n 5 где 6 - / сЗгаб р, . где ,(,q,j - ( / + + . / din6$p (Зй an кг fdm6jfp . dmiup, „rdrau-sp . dlz dnW d$i относительные дифференциальные массовые коэффициенты некогерентного и когерентного рассеяния излучения длиной волны Tip ; К - коэффициент, учнтываюадий соотношение фотонов некогерентно N р и когерентно Np рассеянного образц первичного излучения в регистрируемой интенсивности фона , В условиях рентгено-спектральног анализа соотношение Np и N. , а сл довательно, величина К определяется химическим составом излучателя, гео метрией измерений, напряжением на рентгеновской трубке U, режим работы ААИ (Уц и uV) и шириной приемной щели L. Ослабляющая способность образца дня излучения с длиной волны Tl Л« в соответствии с уравнением (4) равна-ri mq(3cptp) (6) Относительное стандартное отклоне ние St,(ii характеризукицее погрешност определения ju тЗ, равно I 2 Z .,Ц1 i|Srjj + Sr,i где Sr,6 - погр ность, обусловленна вариациями рассеивающей способности исследуемых материалов с изменением их валового химического состава; Sr,i - погрешность измерения интенсивности пика некогерентного рассеяния, которая включает статическую ошибку счета квантов рентгеновского излучения и погрешность, вызванную н стабильностью работы прибора. Эга по грешность для современной аналитичес кой стабилизации работы приббра равн 0,3-0,5%. Тогда погрешность Sr,л опре деляется величиной Sr,6 и обусловлен тем, насколько полно компенсируются вариации рассеивгиощей способности бп,/ исследуемых материалов при изменении их элементного состава в выбра ных условиях эксперимента (-U, VH , uV, L) . Как видно из фиг. 2 (штриховые линии соответствуют одноэлементным излучателям с Z - 6-26, а сплошные излучателям из соединений этих элементов (см.табл.1)) для каждой длины волны рассеянного образцом характеристического излучения анода существует значение К Кдпт которому соответствуют минимальные вариации величины 6т (эфф) с изменением вещественного состава образца,а следователь но, минимальное значение погрешности Sr,6. Ее значение не превышает 4% отн. для всех излучений, :.за исключением случая рассеяния фотонов МоКй,д излучения от образцов из соединений элементов. В табл. 2 представлены теорети|Ческие значения Копт. четырех Длин волн коротковолнового характе- ристического излучения и углов рассеяния, используемых в серийной аналитической аппаратуре. В табл. 3 представлены рассчитанные теоретически значения минимальных значений Sr,ai, соответствующих оптимальным условиям эксперимента, т.е. условиям, когда соотношение некогерентно и когерентно рассеянных образцом фотонов в аналитическом сигнале является оптимальным, В этом случае, очевидно , (эфф) 1, а зак ономерность (6) описывается выражением (иГср ii или 4 -V (8) .р rftCp в фокусирующих спектрометрах выбор размера ширины щели детектора LJ выполняют следующим образом. При напряжении U на рентгеновской трубке, большем потенциала возбуждения Ел, где q-края поглощения атомов материала анода, измеряют отношение интенсивностей некогерентно рассеянного серией стандартных образцов и образцом сравнения первичного излучения (1 ) при не менее, чем двух различных размерах ширины L, приемной щели детектора, и рассчитывают для каждого значения L, регрессионные коэффициенты линейной зависимости обратной величины ослабляющей способности от I 0 ilj Коэффициенты и а, в уравнении (9) рассчитывают методом наименьших квадратов при ад + а, 1. Затем строят зависимость коэффициента а, от Ц (фиг. 3), а за оптимальную выбирают значение LJ 1опт тором а, равно 1. Если при выбранном напряжении не достигается значение а, 1, то эксперимент повторяют для другого и. При и 30 кВ (фиг. 3) значения а, :г i не достигается, а при и равных 50 и 70 кВ коэффициент а равен 1 при L , равных 0,030 и 0,060 см соответственно. Для спектрометра с плоским кристаллом-анализатором условия измерения выбирают с использованием серии стандартных образцов с различным и известным химическим составом и измеряЯРжениях на рентгеновской трубке О/. Затем рассчитывают регрессионные коэффициенты а и а, зависимости (9) и строят зависилюсть величины коэффициента а , от U; (фиг. 4) для используемого коллиматора. За оптималь вое выбирают значение при котором а;, 1. На коллиматоре coarse (фиг. 4) значение а-ц 1 дости гается при напряжении, равном 40 к9 а на fine - 45 кВ. Пример . Экспериментальную проверку способа проводят с использованием искусственных препараторов, состав которых представлен в табл. 4 и 5. Препараты и химические соединения перемешиваются и измельчаются в вибрационной дисковой мельнице до крупности менее 5 мкм, а затем -су- шатся при 105®С в течение 1 ч и хранятся в эксикаторе. Измерение интенсивностей фона выполняют на двухканальном коротковолно вом спектрометре ФРС-7 или полуавтома тическом рентгеновском спектрометре PW-1220 фирьвл Philips, Разложение вторичного излучения в спектр в приборе ФРС-7 осуществляют фокусирующей системой по схеме Кошуа, а в привела PW-1220 - методом плоского кристалла по схеме Соллера, Прибор ФРС-7 оснащен рентгеновской трубкой 3,5BXB-8(Pd) с торцовым расположением выходного бериллиевого окна толщи ной 0,050 см,а ось трубки перпендику лярна к поверхности Образца - излуча теля (средний угол падения первичног 11учка на пробу Ц 90). Угол отбора вторичного излучения 30 , что обеспечивает регистрацию квантов излучения, рассеянного на угол S 120 Шасоковольтный источник питания обеспечивает генерирование напряжения до 70 кВ при токе до 50 ьА. Вторичное излучение -разлагают в спектр кристаллом из кварца толтданой 0,012 см с OT ражающей плоскостью 1010. Излучение регистрируют сцинтилляционньш счетчи ке СРС-1 (разрешгиощая способность его равна 60% излучения СиК,;,) с ис Химические соединения элементов с

Таблица пользованием одноканального анализатО ра импульсов. Радиус круга фокусировки равен 4ЪО мм, а разрешение прибора характеризуют аппаратурной шириной флуоресцентной К. -линии на половине высоты максимума около 0,0002 нм. Источником первичного излучения,S спектрометре PW-1220 является рентгеновская трубка OEG-100 с Мо-анодом, Угол рассеяния равен 9 . 90° (If«60, ), Высоковольтный источник питания генерирует напряжение до 100 кВ.Вторичное излучение разлагается в спектр кристалл-анализатором из LiF с отражающей плоскостью 200 и регистрируют сцинтилляционньпл детектором. Анализируемую пробу помещают в спектрометрическую кювету, облучают потоком первичного рентгеновского излучения и регистрируют с использованием спектрометров ФРС-7 или PW-1220относительную интенсивность пика не- когерентного рассеяния 1 в максимуме от искусственных препаратов, моделирующих исследуемые материалы. Исследования выполняют в дифференциальном режиме работы ААИ. . Далее с использованием экспериментальных значений 1 для калибровочных препаратов (табл. 4) и известных значений {U, определяют коэффициенты уравнения (9). Затем с использо экспериментальных значений Iq) ДЛЯ контрольной партии препаратов (табл. 5) по уравнению (9)- рассчитывают (Uni и сравнивают их с действительными, В табл. 6:И 7 помещены экспериментальные ошибки Sr,(j для различных условий приборов ФРС-7 и PW-1220. Экспериментгшьные результаты (табл;, 6 и 7) находятся в удовлетворительном согласии с величинами Sr,(U предсказываемыми теорией (табл. 3)- и показьтафт что точность определения piWi Г15)едлагаемь1м способом (0,4--1,10%) в 3-7 раз выше, чем у прототипа при исследовании материалов, содержаищх элементе с -Z & 26. Z i26 приведены в табл. 1,

Продолжение табл.1.

1. Способ определения массового коэффициента ослабления рентгеновского излучения образцом многокомпонентного материала, состоящего из элементов с атомным номером, меньшим или равным 26, эаключаюодайся в облучении исследуемого образца и образца сравнения рентгеновским излучением и регистрации отношения интенсивностей некогерентно рассеянного этими образцами первичного излучения, по которому вычисляют массовый коэффициент ослабления, отличающийся тем, что, с целью повьлиения точности определения, энергию первичного излучения выбирают большей энергии Ккрая поглощения любого из элементов, входящих в состав образца, в спектрометре с фокусирующей системой разложения вторичного излучения в спектр измеряют отношение интенсивностей некогерентно рассеянного серией стандартных образцов с различным и известным элементным составом и образцом сравнения первичного излучения при не менее, чем двух различных ширинах приемной щелИ детектора, и для последующих измерений выбирают такое значение ширины приемной щели детектора, при котором коэффициент пропорциональности линейной зависимости обратной величины отношения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излучения от отношения интенсивностей этих излучений равен 1. 2. Способ определения массового коэффициента ослабления рентгеновско- го излучения образцом многокомпонентного материала, состоящего из элемен тов с атомным номером, меньшим или равным 26, заключающийся в облучении § исследуемого образца и образца сравсл нения рентгеновским излучением и регистрации отношения интенсивностей некогерентно рассеянного этими образ цами первичного излучения, по которому вычисляют массовый коэффициент ослабления, отличающи J.c я тем, что, с целью повышения точности определения, энергию первичного излучения выбирают большей энергии Ккрая поглощения любого из элементов, входяпщх в состав образца, в спектрометре с системой разложения вторич ного излучения в спектр по Соллеру измеряют отношение интенсивностей не когерентно рассеянного серией стандартных образцов с различным и известным элементным составом и образцом сравнения первичного излучения при Не менее, чем трех значениях напряжения на рентгеновской трубке и для последунлцих измерений выбирают такое значение напряжения,при котором коэффициент пропорциональности линейной зависимости обратной величины отношения массовых коэффициентов ослабления некогерентно рассеянного стандартными образцами и образцом сравнения первичного излучения от отношения интенсивностей этих излучений равен 1.

Примечание

Угол рассеяния 9 , град.

Излучение

60

0,135

0,103 0,105 0,080 0,070 0,040 0,065 0,030

Теоретическая относительная среднеквадратичная погрешность определения Чт-д Sr,ii при оптимальных условиях эксперимента приведена в табл. 3,

Иэлучение 1,430,881,65 AgKj,, 1,360,911,37 мок„ 2,521,471,94 3,611,942,80

Примечание: i- для одноэлементных образцов,

2 - для многоэлементных образцов,

Состав калибровочных- искусственных препаратов приведен в табл. 4Шифр препарата

О 20

50 80

50 О

.1 2

150

120

0,210

0,130 0,090 0,100

ТаблицаУгол рассеяния, 9,град.

Таблица 4

PdK,s(U

0,1465

о

о о 0,2369

о Z - средний атомный номер.соединения, рассчитанный по формуле 2 2CJZ, где С - действительное содержание 1 элемента в образце, а Z,- - его атомный номер. Теоретические оптимальные значения. коэффициента Копт. (Для соединений с Z 6-26) приведены в табл. 2 Содержание компонента, % Гл1202 I SiOjS СаСОз | Fe-jO (ju/fl Таблица 2. 1,001,731,271,580,75 0,921,493,241,550,81 1,391,571,151,671,22 1,512,161,602,721,80

Продолжение табл. 4 Относительная среднек с использованием инте Фона для излучения Ширина прием-г ной цели детектора, см 0,015 0,030 0,100 0,300 0,500 Примеча Экспериментальная ош на спектрометре Коллиматор COURSE PINE

COURSE и PINE обозначают два поримечаниеложения сменного коллиматора, расположенного между излучателем и кристалл-аналиэатовом. Расстояние между пластинами кoлJ tIмaтopa COURSE равно 480 мкм, PINE 160 мкм. вадратичная ошибка определения (u,- Sr,(U нсивности некогерентного пика PdK(t,,i спектрометр ФРС-7) приведена в табл.б Напряжение иа рентгеновской 30 Г 50 70 ЛЛЛ i7o90 71 о792 1,470,580,68 1,311,891,91 1,602,192,63 1,891,56. 2,27 ние:Л- линейная (9) форма уравибка определения искусственных препаратов PW-1220 приведена в табл. 7. Напряжение на рентгеновской 301 50Г 70 90 1,551,120,340,37 1,841,550,750,48 Т а 6 л и ц а 6 трубке, кВ нения, аппроксимирующего экспериментальную зависимость (6). Табллца 7 трубке, кВ

/V. Uffn. сек.

100SO

25

20

10 О

12

SC02

СиО

РЬО

2

о20 060 so У.6

фиг.1

a

O.UO 12

0.20

/

/

/

/

/

0,05 0.10 O,15 0d.05 0.10 d,15f

фиг 2 Фиг.д

0,50 O.ifO

0,50

se

50

и,кб

100

фиг ft