Клей Советский патент 1979 года по МПК C09J3/14 C08L53/02 

(54) КЛЕП Для повышения стойкости к старению диеновый блок может быть частично ил папностью гидрирован. Молекулярная масса блок-сополимер .находится в интервале 30000-200000 пр массе блоков 7500-17000. Олигоуретанизоцианат получают, обр боткой олигомера с 2-5 гидроксильными группами в молекуле. Для синтеза используют простые и сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, полиакрилаты и каучукоподобные полимеры с гидроксил ными группами, предпочтительны, например, полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена, стирола, бутадиена и акрилонитрила,поскольку они придают повышенную маслостойкость. Могут использоваться полиалкиленгликопи , например полиэтиленгликоль, полипропилейгликоль, политетрагидрофуран, сополимеры окиси этилена или окиси пропилена.; полиэфиры, полученные из бутандиола и адипиновой кисло ты; поликапролактон, поливалеролактон; сополимеры бетаоксиэтилакрилата с бутилакрилатом, метилакрилатом, акриламидом, акрилонитрилом и стиролом Иcпoльзye 1Ый диизоцианат может представлять собой ароматический или алифатический диизоцианат, например 2,4- или 2 ,6-тС1луилендиизоцианат , 4,4-дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4-дифенилендиизоцианат и 4;4-диизоцианатодициклогексилметан Предпочтение отдается диизоциалатам, содержащим изоцианатные группы с различной реак ционноспособностью, например толуилен диизоцианату. Полимеры, содержащие концевые гидроксильные группы, могут быть введены в реакцию с диизоцианатами простым нагревом обоих компонентов в среде растворителя, возможно в присутствии катализатора уретанирования, Растворителями могут быть ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилолы, хлорбензол, или хлорированные углеводороды, например четыреххлористый углерод,дихлорэтан, трихлорэтан и трихлорэтилен; гетероциклические соединения (тетрагидрофуран) или их смеси. Можно также пользоваться смесями с растворителями, менее пригодными для клеев для ЕРДМ, например смесью .с циклогексаном или метилциклогексаном или с другими алифатическими или циклосшифатическими жидкостями. Хорошие результаты получают при применении толуола, ксилола, тетрагидрофурана и их смесей или смеси с циклогексаном. Клеи, используемые для склеивания других подложек, допускают более широкий выбор растворителей, например алифатических или циклоалифатических жидкостей, таких как циклогексан, пент.аметил гептан , метилэтилкетон или этилацетат. Рекомендуется пользоваться соединениями, точка кипения которых лежит ниже . В состав клея могут вводиться и пигменты, стабилизаторы, тиксотропные добавки и т.д. Композиция готовится растворением обоих полимеров или добавлением раствора блок-сополимера к раствору олигоуретанизоцианата. Клей может быть нанесен на поверхности, подлежащие склеиванию, например, путем намазывания, окунания или распыления, после чего поверхности выдерживаются под действием воздуха в течение 5с25 мин, чаще всего 1-10 мин, а затем эти поверхности соединяют, накладывая одну на другую. Начальная адгезия достаточно высока, так что нет необходимости в применении зажимов для стягивания намазанных поверхностей в течение длительного периода времени. Слой клея становится полностью отвержденным по прошествии 2-3 суток выдержки при ког 1атной температуре или примерно 1 ч при Клей пригоден для склеивания подложек из относительно полярных материалов, например металла, дерева, кожи, поливинилхлорида, полиуретанов, полиакрилатов, полиэфиров, хлопчатобумажных материалов и бумаги, но осрбенно пригоден для склеивания каучуков и резин типа ЕРДМ. При сильно пластифицированном поливинилхлориде желательно применение грунтовки из полиметилметакрилата или хлорированного поливинилхлорида. При неполярных,подложках и рези- нах ЕРДП для клея следует применять растворители, хорошо смачивающие склеиваемые поверхности, В табл,1 приведены свойства блоксополимеров, использованных для клея, в табл,2 - свойства олигоуретанизоцианатов, полученных с помощ,ью толуилендиизоцианата.

Таблица

хлорсилан Примечание: лата, метилметакрилата, стирола и Ь-оксиэтилакрилатаПолимеоизованный простой эфир Примечани

Использованные подложки представляют собой образцы размером15х1х х2,5 см, изготовленные из черного (наполненного сажей) или белого (наполненного мелом) каучука ЕРДМ, из вестного под фирменным названием Кельтан 512, и профили, изготовленные из губчатой резины ЕРТ с поперечным сечением площадью 2,5 см. На образцы пластифицированного поливи нилхлорида размером 25x0,2x5 см

2

Таблица (на

(100 ч, поливинилхлорида, 60 ч, диоктилфталата и 40 ч. мела) наносят покрытие из смеси полиметилметакрилата и хлорированного поливииилхлорида для исключения миграции пластификатора. Используют также стальные образцы размером 25x5 см, на которые наносят покрытие из лака на основе акрилата.

Склеивание проводят путем обезжиривания поверхностей, подлежащих S- сС-метилстирол г В -бутадиен; .J - изопрен; Т - термопластичный блочный сополимер. е: толуилендиизоцианат берут в расчете 1:1,1 (мольн.) на гидроксильную группу, обработку проводят при в течение 1 ч; М - полимер с изоцианатными 1 группами. 0,4% изоцианат) склеиванию, при помощи трихлорэтана или толуола с покрытием их тонким слоем клея путем намазывания или оку нания. Подложки подвергают действию воздуха в течение некоторого времени (6 мин), а затем накладывают друг на друга и прижимают в течение короткого промежутка времени роликом (5 кг), после чего склейку подвергают отверждению в течение 3 суток при комнатной температуре. Прочность клеевого шва между склеенными подложками определяют при помощи волочильного станка Инстрона при (если не имеется особой оговорки) . Склеенные встык образцы подвергают действию усилия, растягиваю0,58 1,2 1,33 1,15

0,1

7,65 8,0 9,5 6,5

6,9 . -- 5,45

Разрыв по подложке Пример 2. Черную губчатую резину ЕРДМ склеивают с пластифицированным поливинилхлоридом при помощи клеящей композиции, состоящей из 30%,ного раствора в толуоле блочного сопо-45 Отверждение при 20С в течение, в ч 64

0,8 4,6; 7,9

8,0

6,450 70 90

- 2,15 1,1

Таблица зависимости от времени пребывания образцов 78 щего в продольном направлении, образцы, полученные склеиванием ЕРТ и пластифицированного поливинилхлорида действию усилия,- приложенного под углом , а образцы, полученные склеиванием ЕРТ и лакированной стали - действие усилия, приложенного под углом . Пример 1. Черную губчатую резину склеивают с пластифицированным поливинилхлоридом при помощи клеящей композиции, состоящей из 30%-ного раствора в толуоле сополимера Т-5 и полимера М-2 при весовом соотношении Т-5/М-2, равном 90/10. Полученные результаты приведены в табл.3. Таблица3 лимера Т-1 и полимера М-2, содержащего изоцианатные группы, при соотношении Т-1/М-2, равном 90/10. Полученные результаты приведены в табл.4. Расслаивающее усилие, кг/2,5 см на, воздухе во время склеивания, мин

Полностью отвержденные образцы, склеенные во время пребывания на воздухе (б мин), показали расслаивающее усилие, равное 2,15 кг/2,5 см при , 0,80 кг/2,5 см при 10°С к 0,25 кг/2,5 см при .

Разрыв по подложке

Пример 4. Черную губчатую резину ЕРДМ склеивают лакированной стальной пластиной при помощи клея, описанного в примере 3.

После отверждения в течение 3 суток расслаивающее усилие сое- тавляет 10,85 кг/2 см (разрыв по подложке) при 20°С, 5,25 кг/2,5 см при , 3,10 кг/2,5 см при

Разрыв по подложке Пример 6. Повторяют опыт, описанный в примере 5, с использованием раствора клея с концентрацией 25 и 30% (по весу). После пребывания образцов в откры том состоянии в течение 6 мин И отПример 3. Белую резину ЕРДМ склеивают с поливинилхлоридом по технологии примера 1, но в качестве растворителя используют смесь толуола с циклогексаном.

Результаты приведены в табл.5.

Таблица

10°С и 1,0 кг/2,5 см при

.

Пример 5. Черную губчатую резину ЕРДМ, изготовленную в форме для профилированных изделий, склеивают встык при помощи клея, описанного в примере 1. Площадь контакта 2,2 смГ

Полученные результаты приведены в табл.6.

Таблица 6 верждения в течение 3 ч при 20с, измеряют при различных температурах величину сопротивления разрыву. Результаты-измерений приведены в табл.7. Таблица 7

11649327

После того, как клеевой шов, полученный при применег.ин 30%-ной кле ящей композиции, подвергают старению. Больше 50 Больше 50 Разрыв по подложке П р и NS е р 7, Черную губчатую резину ЕРДМ оклеивают с пластифицированным поливинилхлоридом путем раотворения в толуоле блочного сополимера Т-5 и полимера М-3 при различных соотнслиениях,

Соотношение

Оценка адгезии Т-5 /М-3

Разрыв только в подложке ЕРДМ

Частичный разрыв в подложке ЕРДМ,частичное разделение между слоем клея и поверхностью подложки

Разрыв в слое клея и разделение между слоем клея и поверхностью подложки

Разрыв в слое клея при сравнительно небольшом расслаивающем усилии

Разрыв в слое клея при малых усилиях

Пример 8. Черную губчатую резину склеивгиот с поливинилхлоридом при помощи различных клеящих композиций, а также (для сравнения) при помощи растворения только термопластического блочного сополимера. Клеи содержат полимерные ингредиенты в количестве 25-30% вес.%; растворителем служит толуол. Адгезию определяют качественным способом: путем проведения испытаний на разрыв после трехсуточного отверждения при 20°С (S) и после трехсуточного отверждения плюс трехсуточное старение на воздухе (W) или в воде (Н) при 70°С.

Результаты приведены в,табл.10.

на воздухе или в воде при , проводят измерения (при .

Результаты приведены в табл.8.

Таблица 8

Таблица То же

Таблица

10

X

п

65 I Т-1 ольше Расслаивание производят при 20 С (после отверждения в течение 3 суток при 20°С с последующим старением в воде при 70°С). Полученные результаты приведены в табл , 9. гезия, разрыв происходит частично в подложке, частично наблюдается расслаивание между слоем клея и подложкой; П-плохая адгезия, проходит лишь разделение между слоем клея и подложкой. Пример 9. Губчатую резину ЕРДМ склеивают с различными подложка ми при помощи 20%-ного раствора блочнего сополимера Т-5 и полимера М-2, содержащего изоцианатные группы (соот ношение Т-5/М-2-90/10), в смеси толуола и гексана (90/10). Время вьвдержки образцов в открытом состоянии составляет 6 мин, время отверждения 72 ч пр 20°С. Результаты приведены в табл.11. Таблица Следовательно, предлагаеь«й клей обеспечивает в 2-3 раза более высокую прочность сцепления по сравнению с прототипом. Клей рекомендуется для использования в резиновой, обувной, шинной отраслях промышленности, а также в машиностроении. Формула изобретения Клей для склеивания резин, включающий блок-сополимер формулы Д-В(А), где А - блок поли-оЬ-метилстирола, В - блок полимера сопряженного диена, an- 1-3, уретановый олигомер и растворитель, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью повышения прочности склеивания, в качестве уретанового олигомера он содержит олигоуретанизоцианат с функциональностью по изоцианатным группам 2-5, при следующем соотношении компонентов, вес.%: во 1564932716 Блок-сополимер12-28,51. Патент США № 3753936, Опигоуретанизоцианат 1,5-18кл. 260-859, 1973. Растворитель Остальное Источники информации, принятые2. Патент США № 3562355, внимание при экспертизекл. 260-859, 1971.