СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА И ПРОДУКТОВ ЕГО КОНДЕНСАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Советский патент 1928 года по МПК C07C47/06 

Предлагаемое изобретение касается способа получения из ацетилена уксусного альдегида и продуктов его конденсации и полимеризации действием на ацетилен растворов ртутных солей в минеральных или органических кислотах или смесях кислот.

Эрдман и Кетнер (Erdmann & Zeitschr. anorg. Chemie 18, 1898, стр. 56) показали, что уксусный альдегид можно получить введением ацетилена в кипящую приблизительно 45%-ную серную кислоту, смешанную с окисью ртути. По данным цитируемого источника выход материала получается около 5%, при чем часть ацетилена не поглощается и может быть вновь уловлена. При этом способе поглощение ацетилена при введении его в кипящую или же горячую 45%-ную серную кислоту, смешанную с окисью ртути, происходит медленно, и значительная часть вводимого ацетилена остается потерянной для желаемой реакции; кроме того, в горячем растворе приблизительно 45%-ной серной кислоты образуются большею частью высшие продукты конденсации и полимеризации при частичном осмаливании. Раствор окрашивается в темный цвет.

Изобретателями найдено, что хороший выход материала может быть достигнут, если ацетилен вводить в приблизительна 45%-ную серную кислоту, смешанную с окисью ртути при низкой температуре и еще выгоднее при повышенном давлении. Тогда поглощение идет очень быстро, раствор окрашивается только в слабо желтый цвет и образуется лишь однородный продукт с очень хорошим выходом.

Подобный же благоприятный результат получается и с раствором солей ртути в фосфорной кислоте при 25% чистого содержания, если введение ацетилена производить не при температуре кипения, как это делают названные авторы с фосфорной кислотой уд. веса 1,15, а при значительно низшей температуре, так, напр., ниже 70°.

При добывании ацетальдегида из ацетилена можно брать растворы ртутных солей в других неорганических и органических кислотах (напр., уксусной, однохлоруксусной и т.д.) или в их смеси.

Благоприятное протекание реакции зависит от крепости кислоты, и от температуры, при чем с повышением концентрации температура обработки выбирается ниже и наоборот.

При 45%-ной серной кислоте работают с успехом при 15-25° Ц; при 50-60° Ц поглощение происходит хуже, а ниже 8-9° Ц оно минимально.

Если взять приблизительно 20%-ную серную кислоту, то благоприятных результатов можно достичь, если работать при высших температурах, следовательно, вводить ацетилен при температуре около 40° Ц и примерно при 70° Ц производить отделение альдегида. Таким образом, при 20%-ной кислоте наиболее приятная температура поглощения лежит выше 30°, а при 25-20° Ц уже поглощение минимальное. Из этого вытекает, что сильная концентрация кислоты и при обыкновенной. температуре благоприятствует образованию высших продуктов конденсации (напр., кротональдегида).

При применении 25%-ной фосфорной кислоты лучше работать между 60 и 25° Ц или при медленном охлаждении. Напротив, при 50%-ной кислоте благоприятнее работать, напр., при 30° Ц, так что значительно дольше можно вводить ацетилен, чем при более слабой кислоте, пока опять не нужно будет перейти к отгонке альдегида повышением температуры. Подобно тому, как и при 45%-ной серной кислоте, и в данном случае при 10-7° Ц поглощение ацетилена почти совершенно прекращается.

При предлагаемом способе полезно вводить ацетилен при низких температурах, временами уменьшать это введение или совершенно прекращать его, и повышением температуры или установлением вакуума отделять или отгонять образовавшиеся альдегиды. После этого в ту же реагирующую жидкость опять вводят ацетилен при возможном охлаждении и продолжают далее, так что с той же реагирующей жидкостью можно добыть большее количество ацетальдегида. Так как небольшая часть примешанной ртутной соли при продолжительной работе разлагается с выделением металлической ртути, то необходимой становится соответствующая добавка нового количества ртутной соли.

Во время введения ацетилена возможно также примешивать реагенты, которые способны осадить или растворить выделяющиеся продукты; так, можно примешивать соли, безразличные для кислого раствора ртутных солей, напр., в сернокислый раствор - сульфат натрия. Этим можно обращать в соль смесь ацетальдегида и паральдегида и время от времени удалять ее. Подобный же результат достигается, если по временам образующийся альдегид экстрагируют из кислого водного раствора подходящим растворителем, напр., эфиром, сольвентнафтой и т.п.

При всех вышеописанных способах ведения процесса для достижения наивозможно большей скорости поглощения ацетилена имеет большое значение, чтобы гидратация ацетилена происходила в атмосфере ацетилена же, чего можно достигнуть различными путями. Напр., можно введением сильной струи ацетилена удалить воздух из реакционного сосуда помощью непоглощенного ацетилена, или можно с самого начала удалить воздух из сосуда для реакции выкачиванием.

Далее, необходимо введение ацетилена производить при постоянном помешивании или встряхивании, потому что при прочих одинаковых условиях скорость поглощения ацетилена находится в прямой зависимости от хорошего смешения реагентов.

Пример 1. Смешивают 400 куб. см приблизительно 45%-ной серной кислоты в колбе с 15 г сернокислой ртути, после чего при постоянном помешивании или встряхивании, лучше всего при температуре 15-20° Ц, вводят сильную струю ацетиленового газа. Если достигнуто возможно полное удаление воздуха, то в час поглощается около 15-25 л и более ацетилена. После того, как поглощено приблизительно 80 литров ацетилена, можно полученный продукт разбавить водою и затем отогнать при помощи пара летучие продукты, - смесь альдегид-паральдегида и кротонового альдегида.

Если же фильтрат перед переработкой предоставить некоторое время дальнейшему конденсирующему действию неразжиженной серной кислоты при обыкновенной температуре, то выход кротонового альдегида повысится за счет ацетальдегида. Вообще, выход материалов достигает 80-90%. Можно полученные продукты отделить эфиром или т.п. и затем уже обрабатывать дальше.

Пример 2. Смешивают 400 куб. см 25%-ной фосфорной кислоты с 20 г фосфорнокислой ртути. После того, при тех же условиях, как и в примере 1, вводят при обыкновенной температуре ацетилен, пока поглощение не начнет заметно ослабевать. Тогда введение ацетилена прекращают и при 50-60° Ц отгоняют образовавшийся ацетальдегид, улавливая последний в охлаждаемом приемнике.

По окончании перегонки вводят снова ацетилен; при понижении температуры поглощение будет опять значительным, повышаясь еще более при все понижающейся температуре. Во время охлаждения настанет момент, когда происходит одновременно и поглощение ацетилена и отгонка альдегида. Но так как поглощение идет лучше при низких температурах, температуру понижают и вводят ацетилен до тех пор, пока поглощение заметно не ослабеет; после этого температуру опять поднимают, отгоняют ацетальдегид, опять вводят ацетилен и т.д.

Пример 3. В 2 литра приблизительно 25%-ной серной кислоты, смешанной с 100 г окиси ртути, при сильном помешивании или при встряхивании, вводят 120 л ацетилена при 40-45° Ц. После того без разжижения серной кислоты сообщают аппарат с вакуумом и продукты перегонки проводят через воду в нескольких, включаемых последовательно, приемниках, охлаждаемых извне охладительными смесями или льдом. Полученный водный раствор альдегида смешивают с небольшим количеством серной кислоты и обычным способом отгоняют альдегид, который получается, после краткой перегонки крепости, около 90-95%-ной, т.-е. почти безводным. Выход почти теоретический, так как в остатке от перегонки находится только несколько процентов кротонового альдегида.

Отгонкой в вакууме кислый раствор ртути изменяется настолько мало, что его можно использовать для дальнейшей операции, если восстановить опять начальную концентрацию кислоты и подмешать сернокислой окиси ртути для возмещения небольшой части соли, разложившейся с выделением металлической ртути.

В данном случае можно период введения ацетилена еще более сократить, т.-е. вводить меньше ацетилена и образовавшиеся продукты тотчас же отгонять в вакууме, вследствие чего получающийся ацетальдегид еще меньше времени остается под конденсирующим действием кислоты.

1. Способ получения ацетальдегида и продуктов его конденсации и полимеризации действием на ацетилен растворов ртутных солей в минеральных или органических кислотах или смесях кислот, отличающийся тем, что ацетилен пропускают в упомянутые растворы при температурах не выше 70° Ц при взбалтывании или без него и изолируют продукты реакции непрерывной или периодической отгонкой, или отгонкой в вакууме, или прибавляя к реакционной смеси веществ, высаливающих продукты реакции, как напр., глауберовой соли, или экстрагирующих их, напр., эфира, сольвент-нафты и т.п.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что реакцию ведут в отсутствии воздуха, в атмосфере ацетилена.