Способ выделения и очистки бутадиена Советский патент 1982 года по МПК C07C7/04 C07C11/167 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к выделению и очистке бутадиена из продуктов дегидрирования н-бутена, и может быть использовано в производстве бутгщиена - основного мономера для производства синтетического каучука.

Известен способ очистки углеводородных фракций, содержащих бутадиен, от примесей углеводородов ацетиленового ряда, в котором углеводородные фракции подвергают последовательно двухступенчатой азеотропной ректификации сначала в присутствии углеводородов С для очистки от пропина, затем в присутствии изобутана для очистки от винилацетилена и ректификации 1.

Недостатком способа является сложность очистки бутадиена от примесей ацетиленовых углеводородов до требований ОСТ 38-3-71, что требует установки колонн большой эффективности (50-60 теоретических тарелок), высоких флегмовых чисел (30-50) и приводит к большим затратам на очистку.

Известен способ очистки бутадиена от пропина путем ректификации бутади ена, содержащего примеси пропина, согласно которому в качестве дистиллята отбирают фракцию, содержащую бутадиен и пропин, которую частично или полностью конденсируют. Конденсат полностью или частично возвращают в верхнюю часть колонны в качестве флегмы, .Несконденсированные углеводороды или оставшуюся часть конденсата выводят из системы на сжигание. Очищенный бутадиен выводят боковым отбо10ром колонны ректификации с тарелок, лежащих между точкой ввода сырья и кубом колонны, в указанном способе одновременно с очисткой бутадиена от . пропина осуществляется также и очист15ка бутадиена от тяжелокипящих примесей (бутенов-2), которые выводят из колонны в качестве кубового продукта 21.

Недостаток способа заключается в

20 низкой степени извлечения бутгщиена и сложности регулирования процесса ректификации.

Известен способ выделения и очист ки бутадиена из продуктов дегидриро25вания н-бутенов, в котором продукты дегидрирования н-бутенов после компримирования и удаления легкокипящих примесей абсорбцией поступают на отделение углеводородов С j и углеводо30родов GS колонны ректификации с полунением бутен-бутадиеновой фракции, KOTOpyio направляют на выделение бутадиена экстрактивной ректификацие в присутствии полярного органическог растворителя. Выделенный бутадиен подвергают очистке от ацетиленовых углеводородов сначала экстрактивной ректификацией в присутствии того же растворителя, а затем очистке от про пина с отбором в дистиллят пропиновой фракции и подачей кубового про/дукта на -очистку от бутенов-2 четкой .ректификацией. Таким образом, в известном способе очистка бутадиена от /примеси пропина осуществляется в две стадии: сначала путем ректификации продуктов дегидрирования и-бутенов от углеводородов Cj, при этом углево дороды С освобождаются от основной части пропина вследствие образования положительного азеотропа между npona ном и пропином, а затем при очистке вндаеленного бутадиена от пропина чет кой ректификацией СЗЗ. Недостатками способа является низкая степень извлечения бутадиена, связанная с его потерями с дистиллятом колонны очистки бутадиена от про пина, который направляют на сжигание Вследствие того, что пропин спосо бен подвергаться взрывному распаду для обеспечения безопасных условий работы промышленных колонн очистки бутадиена от пропина концентрация пропина в пропиновой фракции не должна превышать 40 об.% при температуре не более 40°. Таким образом, низкая ;степень извлечения бутадиена связана с необходимостью обеспечения безопас;ной работы колонны ректификации бутадиена от пропина. Цель изобретения - снижение потерь бутадиена и улучшение безопасных условий ведения процесса. Поставленная цель достигается согласно способу выделения и очистки бутадиена из продуктов дегидрирова:ния н-бутенов путем последовательного отделения углеводородов Cj и Су в колоннах ректификации с получением бутен-бутадиеновой фракции и подачей последней на выделение и очистку бута диена от ацетиленовых углеводородов путем двухступенчатой экстрактивной ректификации в присутствии полярного органического растворителя -с последующей ректификацией бутадиена от пропина с отбором в дистилляте пропиновой фракции, содержащей 67,6-95,0 мае бутадиена и остальное пропин, и подачей кубового остатка на ректификацию от примесей бутенов 2, согласно которому пропиновую фракцию возвращают в колонну ректификации продуктов дегидрирования и-бутенов от углеводородов Cj, Отличие способа в том, что ректификацию бутадиена от пропина осуществляют с отбором в дистилляте пропиновой фракции, содержащей 67,095,0 мае.% бутадиена, которую возвращают в колонну ректификации продукто дегидрирования Н-бутенов от углево.дородов Cj. : .Указанное отличие исключает потери бутадиена с пропиновой фракцией, облегчает условия очистки как при очистке продуктов дегидрирования И-бутенов, так и бутадиена от легкокипящих примесей, вследствие более мягких требований к четкости разделения и меньших флегмовых числах, что приводит к снижению затрат и повьхпиению эффективности процесса вцелом. На чертеже приведена принципиальная технологическая схема процесса. Продукты дегидрирования Н-бутенов по линии 1 через подогреватель 2 по ступают1 в колонну ректификации от легкокипящих примесей 3. Дистиллят колонны 3 по линии 4 направляют на сжигание, а кубовый продукт по линии 5 подают на очистку от тяжелокипящих примесей в колонну 6, Кубовый продукт колонны б по линии 7 выводят на сжигание, а дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую фракцию, по линии 8 через испаритель 9, обогреваемый за счет тепла десорбированного полярного органического растворителя, подают на выделение бутадиена в колонну 10 экстрактивной ректификации. В верхнюю часть колонны10 по линии 11 через холодильник 12 подают полярный органический растворитель. В качестве дистиллята колонны 10 по линии 13 отбирают бутеновую фракцию. Насыщенный бутадиеном полярный органический растворитель по линии 14 подают на десорбцию в колонну 15, из куба которой после рекуперации тепла его возвращают в колонну 10. Десорбированный -бутадиен с верха колонны 15 по линии 16 через испаритель 17 поступает на очистку от примесей ацетиленовых соединений экстрактивной ректификацией в колонну 18. В верхнюю часть колонны 18 по линии 19 через холодильник 20 подают полярный органический растворитель. Насыщенный углеводородами полярный органический растворитель по линии 21 подают на десорбцию в колонну 22, из куба которой после рекуперации тепла его возвращают в колонну 18. Ацетиленовые соединения отбирают в паровой фазе боковым отбором из колонны 22 по линии 23. Бутадиен с верха колонны 18 по линии 24 поступает на очистку от пропина в колонну 25. Дистиллят колонны 25 по линии 26 частично возвращают в колонну в качестве флегмы, а другую часть по линии 27 подают в качестве рецикла в колонну 3. Бутадиен из куба колонны 25 по линии 28 направляют в колонну 29 для очистки от тяжелокипящих примесей {бутенов-2 Сверху колонны 29 по линии 30 отбирают бутадиен-ректификат. Кубовый продукт колонны 29 по линии 31 выводят на сжигание, Пример 1. Продукты дегидрирования н-бутенов, имеющие состав, мас.%: углеводороды Сз 1ДО; изобутан 7,50; н-бутан 9,30; изобутен 29 ,0 1-бутен 14,00; 2-бутены 10,13; бутадиен 32,70; углеводороды Cj 0,50/ пропин 0,24; ацетиленовые углеводороды С 0,54, в количестве 5300.0 кг/ч поступают на ректификацию от углеводородов С в колонну, имеющую 44 практических тарелки и работающую при флегмовом числе 10. В эту же колонну поступает рецикл пропиновой фракции в количестве 140 кг/ч, Температура верха колонны 40°,куба 90°. Давление верха колонны 12 ата. Дистиллят колонны, имеющий состав, мас.%: углеводороды С 63,55; иэобутан 6,29; бутен-1 3,36; бутен-2 2,05; бутадиен 9,61; пропин 15,45, в количестве 823,2 кг/ч направляют в топливную сеть. Степень очистки продуктов дегидрирования н-бутенов от углеводородов Сз составляет 89,5%. Кубовый продукт колонны в количестве 52316,8 кг/ч, имеющий состав, мас.%: углеводороды Cj 0,12; изобутан 2,53; н-бутан 9,42; изобутен 29,28; бутен-1 14,13; бутен-2 10,23; бутадиен 33,23; углеводороды Cj 0,51, пропин 0,014,- ацетиленовые углеводороды Сд 0,536 направляют на очистку от углеводородов С в ректификационную колонну, имеющую 54 практические тарелки и работающую при флегмовом чис ле 2,0. Температура верха колонны 40 куба, 85 . Давление верха колонны 4,6 ата. Кубовый продукт содержащий,мас. %: иэобутен 4,50; 1-бутен 2,20; 2-бутены 1,60; бутадиен 4,20; углево дородов Cg 87,50, в количестве 244,6 кг/ч направляют на сжигание. Дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую фракцию, имеквцую состав, мас.% углеводороды Cj 0,12,- изобутан 2,54; Н-бутан 9,46; изобутен 29,39; бутен14,196,- бутены-2 10,27,- бутадиен 33,37,- углеводороды С 0,10,- пропин 0,01,4; ацетиленовые углеводороды С40,54 в количестве 52072,2 кг/ч подают на выделение бутадиена экстрактивной ректификацией с ацетонитри лом (АН), содержащим 5,0 мас.% воды. Колонна экстрактивной ректификации имеет 132 практические тарелки и работает при флегмовом числе 3,0. Коли чество подаваемого в колонну АН составляет 500 т/ч. Температура верха колонны 40 , куба 90 . Давление верха 4,4 ата. Получают 34168,6 кг/ч бутеновой фракции, имеющей состав. ас.%: углеводороды С 0,18,- изобутан 3,83; н-бутан 14,42; изобутен 44,72; бутен-1 72 ,62 ; бутены-2 14 ,62 , бутадиен 0,47,и 17903,6 кг/ч бутадиена-сырца, содержащего бутенов-2 1,95; углеводородов С j- 0,28, продина 0,04; ацетиленовых углеводородов С. 1,57, который направляют на очистку от ацетиленовых углеводородов С экстрактивной ректификацией с АН, содержащим 5,0 мас.% воды. Колонна очистки бутадиена экстрактивной ректификацией имеет 95 практических тарелок и работает при флегмовом числе 1,5. Экстракт подают в количестве 42 т/ч. Температура верха колонны , куба 90°. Давление верха 4,4 ата. Насыщенный углеводородами АН подают на десорбцию в колонну, имеющую 75 практических тарелок. Температура куба десорбера 145°. Фракцию ацетиленовых углеводородов, имеющую состав, мас.%: бутадиен 28,14; углеводороды Cg- 7,15; ацетиленовые углеводороды С4 64,71 в количестве 433,8 кг/ч отбирают с ЗО-ой тарелки колонны десорбции (счет тарелок от куба колонны) и направляют на сжигание. Очищенный от ацетиленовых углеводородов С4 бутадиен, содержащий,мае.%: бутены-2 2,01; углеводороды С5 0,12; пропин 0,04,- ацетиленовые углеводороды С4 0,001, с верха колонны экстрактивной ректификации в количестве 17469,8 кг/ч направляют на очистку бутадиена от пропина. Колонна очистки бутадиена от пропина имеет 60 практических тарелок и работает при флегмовом числе 83. Температура верха колоны 40°, куба 45° Давление верха 4,7 ата. Получают 140,0 кг/ч пропиновой фракции, содержащей, мас.%: пропина 5,0; бутадиена 95,0, которую направляют в колонну очистки продуктов дегидрирования н-бутенов от легкокипящих примесей углеводородов Сэ и 17329,8 кг/ч бутадиена, содержащего, мас.%: бутены-2 2,01; углеводороды С 0,12; пропин 0,001; ацетиленовые углеводороды С4 0,001, направляемого на очистку от тяжелокипя1дих примесей бутенов-2, четкой ректификацией в колонну , имеющую 80 практических тарелок и работающую при флегмовом числе 2,0. Температура верха колонны , куба 55°. Давление верха 4,4 ата. В качестве дистиллята отбирают 17033,1 кг/ч бутадиена-ректификата, содержащего, мас.%: бутены-2 0,60; пропин 0,001; ацетиленовые углеводороды С 0,001. Кубовый продукт колон-; ны, содержащий, мас.%: бутены-2,83,14; бутадиен 10,10 ; углеводороды Cj 6,8, в количестве 256,7 кг/ч направляют на сжигание. П р н м е р 2 (для ср авнения) . Продукты дегидрирования н-бутенов, имеющие состав, аналогичный приведенному в примере 1, в количестве 53000 кг/ч поступают на ректификацию ot углеводородов С в условиях примера 1. Дистиллят колонны, имеющий соста-в, мас.%: углеводороды Cg 62,83/ изобутан 6,37; бутен-1 3,36; буте- 5 ны-2 2,14/ бутадиен-1 0,06; пропин 15,24, в количестве 786,7 кг/ч направляют в топливную сеть. Степень очистки продуктов дегидрирования м-бутенов от углеводородов Cj состав-Ю ляет S4,4X)%. Кубовый продукт колонны, имеющий состав, мас.%: углеводороды Cj 0,17; изобутан 2,54; Н-бу-, тан 9,44; изобутен 29,34; 1-бутена 14,16; 2-бутены 10,25; бутадиен 33,04;i5 углеводороды Cj 0,502; пропин 0,014; ацетиленовые углеводороды С4 0,538| направляют на очистку от углеводородов Cj в условиях примера 1. Состав и количество продукта, отбираемого 20 из куба колонны, аналогичны приведенным в примере 1.

Дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую фракцию, имеющую состав, мае. %.: углеводороды Cj 0,17,- изобутен 2,55; 25 Й-бутан 9,48; изобутен 29,46; 1-бутен 14,216; 2-бутены 10,29; бутадиен 33,18; углеводороды С 0,1; пропин 0,014; ацетиленовые углеводоро- i ды С40,54 в количестве 51968 кг/ч подают на выделение бутадиена экстрактивной ректификацией с АН в условиях примера 1.

Получают 34198,1 кг/ч бутеновой фракции, имеющей состав, мас.%: углеводороды С з 0,27;изобутан 3,88; 35 Н-бутан 16,42; изобутен 44,72; 1-бутен 21,62,- 2-бутен 14,62; бутадиен 0,37 и 17770,6 кг/ч бутадиена-сырца, содержащего, мас.% 2-бутены l,96j бутадиен 96,13; углеводороды С 0,29;40 пропин 0,04; ацетиленовые углеводороды С4 , который направляют на очистку от ацетиленовых углеводородов €4 в условиях примера 1. Состав и количество бокового отбора колонны 45 десорбции аналогичны приведенному в примере 1.

Очищенный от ацетиленовых углеводородов С4 бутадиен, имекядий состав, аналогичный приведенному в примере Ifjo в количестве 17336,8 кг/ч направляют на очистку бутадиена от пропина. Колонна очистки бутадиена от пропина имеет 60 практических тарелок и работает при флегмовом числе 820. с Температура верха колонны 40°, куба 50. Давление верха колонны 5,5ата. Получают 21,2 кг/ч пропин ой фракции, содержащей, мае. i: бутадиен 67,90, пропин 33,00, которую направляют на сжигание. Из куба колонны отбирают бутадиен в количестве 17315,6 кг/ч, имекядий состав, аналогичный приведенному в примере 1, который подают на очистку от тяжелокипящих примесей бутенов-2 в условиях примера 1. в 65

качестве дистиллята отбиргцот 17018,9 кг/ч бутадиена-ректификата, имеющего состав, аналогичный приведенному в примере 1.

Состав и количество кубового продукта колонны аналогично приведенным в примере 1.

В составе пропиновой фракции на сжигание поступает 14,2.кг/ч бутадиена. Потери бутадиена при работе установки 8400 ч в год составит т

Пример 3. Продукты дегидрирования н-бутенов, имекяцие состав, аналогичный приведенному в примере 1 в количестве 53000 кг/ч поступают на ректификацию от углеводородов Сз в условиях примера 1. В эту же колонну поступает рецикл пропийовой фракции в количестве 28,0 т/ч. ,

Дистиллят колонны, имеющий состав {«количество, аналогичные приведенным в примере 1, направляют в топливную сеть. Кубовый продукт колонны, имеющий состав, мас.%: углеводороды Cj 0,12; изобутан 2,54; «-бутан 9,44 изобутен 29,34; бутеи-1 14,16,- бутены-2 10,25 бутадиен 33,09; углеводороды Cj 0,51; пропин 0,014; ацетиленовые углеводороды С4 0,536, в количестве 52204,8 кг/ч направляют на очистку от углеводородов С g в условиях примера 1, Состав и количество продукта, отбираемого из куба колонны, аналогичны приведенным в примере 1.

Дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую фракцию, имеющую состав,мас.%: углеводороды Cj 0,12; изобутан 2,55; и-бутан 9,48,- изобутен 29,45; бутен14,226, бутены-2 10,29,- бутадиен 34,23; углеводороды Су 0,10; пропин 0,014; ацетиленовые углеводороды €4 0,54, в количестве 51960,2 кг/ч подают на выделение бутадиена экстративной ректификацией с диметилформамидом (ДМФА), Колониа экстрактивной ректификации имеет 140 практических тарелок и работает при флегмовом числе 2,6. Количество ДМФА, подаваенюго в колонну, 410 т/ч. Температура верха ксхпонны 40°, куба 90°. Давление верха 4,4 ата. Получают бутеиовую фракцию по количеству и составу аналогичную приведенным в примере 1 и 17791,6 кг/ч бутадиена-сыр ца, содержащего, мас.%: бутены-2 1,96,бутадиен 96,14; углеводородов С50,28 пропин 0,04) ацетиленовых углеводородов С 1,58, который направляют на очистку от.ацетиленовых углеводородов С экстрактивной ректификацией с ДМФА. Колонна очистки бутадиена экстрактивной ректификацией имеет 50 практических тарелок и работает при флегмовом числе 1,0. Экстрагент подают в количестве 30 т/ч. Температура верха колонны 40°,,куба 90°. Давление верха 4,4 ата. Насыщенный углеводородами ДМФА подают на десорб цию в колонну, имеющую 40 практических тарелок. Температура куба десЪрбера 160°. Фракцию ацетиленовых углеводородо имеющую состав и количество аналогич ные приведенным в примере 1, направляют на сжигание. Очищенный от ацетиленовых углеводородов С4 бутадиен, содержащий, мас.%: бутены-2 2,02; углеводороды Cj 0,12; пропив 0,04, ацетиленовые углеводороды С 0,001, с верха колонны экстрактивной ректификации в количестве 17357,8 кг/ч направляют на очистку бутащиена от пропина. Колонна очистки бутадиена от пропина имеет 60 практических тарелок и работает при флегмовом числе 560. Температура верха колонны 40, куба 48°. Давление верха 5,3 ата. Получают 28 кг/ч пропиновой фракции содержащей, мас.%: пропин 20 и бутадиен 80, которую направляют в колонну очистки продуктов дегидрирования н-бутенов от легкокипящих примесей углеводородов С. Бутадиен, очищенный от пропина, имеющий состав и количество аналогичные приведенным в примере 1, направляют на последующую очистку от тяжелокипящих прилюсей бутенов-2 в условиях примера 1. Пример 4. Продукты дегидрирования н-бутенов, имеющие состав, аналогичный приведенному в примере 1, 6 количестве 53000 кг/ч поступают на ректификацию от углеводородов Сд в условиях примера 1. В эту же колон ыу поступает рецикл пропиновой фракции в количестве 21,2 кг/ч. Дистиллят колонны, имеющий состав мас.%: углеводороды Сз 0,12,- нзобутан 2,54; н-бутан 9,44) иэобутен 29,35; бутен-1 14,16) 2-бутены 10,15; бутадиен 33,08; углеводороды Су 0,51; пропин 0,014; ацетиле новые углеводороды С 0,536, в коли честве 52,198,0 кг/ч направляют на очистку от углеводородов С з в услов ях примера 1. Состав и количество продукта, отбираемого из куба колон ны, аналогичны приведенным в примере 1. Дистиллят колонны - бутен-бутади еновую фракцию, имеющую состав, мас.%: углеводороды Cj 0,12; изобу тан 2,55; и-бутан 9,48; иэобутен 29V 4 бутен-1 14,226; бутены-2 10,29 бутадиен 33,22; углеводороды Cj 0,10; пропин 0,014; ацетиленовые углеводо роды С4 0,54, в количестве 51953, 4 кг/ подают на выделение бутадиена экстрактивной ректиф 1кацией с N-метил-пирролидоном (МП), содержащим 5,0 мас.% воды. Колонна экстрак тивной ректификации имеет 160 практ ческих тарелок и работает при флегмовом числе 2,7. Количество МП, подаваемого в колонну, 420 т/ч. Температура верха колонны 40, куба 90 . Давление верха 4,4 ата. Получают бутеновую фракцию по количеству и составу аналогичную приведенным в примере 1 и 17784,8 кг/ч бутадиена-сырца , содержащего , мас.%: бутены-2 1,97 ; углеводороды С 0,28; пропин 0,04,ацетиленовые углеводороды С 1,58, которую направляют на очистку от ацетиленовых углеводородов C экстрактивной ректификацией с МП, содержащим 5,0 мас.% воды. Колонна очистки бутадиена экстрактивной ректификацией имеет 150 практических тарелок и работает при флегмовом числе 1,0. Экстрагент подают в количестве 30,0 т/ч. Температура верха колонны 40, куба 90°. Давление верха 4,4 ата. Насыщенный углеводородами МП подают на десорбцию в колонну, имеющую 35 практических тарелок. Температура куба десорбера 145. Фракцию ацетиленовых углеводородов, имеющую состав и количество, аналогичные приведенньм в примере 1, направляют на сжигание. Очищенный от ацетиленовых углеводородов С бутадиен, содержащий, мас.%: бутены-2 2,03; углеводороды С 0,12; пропин 0,04; ацетиленовые углеводороды С 0,001, с верха колонны экстрактивной ректификации в количестве 17,351 кг/ч направляют на очистку от пропина в условиях примера 2. Пропиновую фракцию, содержащую, мас.%: пропин и бутадиен 67, в количестве 21,2 кг/ч направляют в колонну очистки продуктов дегидрирования н-бутенов от легкокипящих примесей углеводородов С:. Бутадиен, очищенный от пропина и имеющий состав и количество, аналогичные приведенным в примере 1, направляют на последующую очистку от тяжелокипящих примесей бутенов-2 в условиях примера 1. Таким образом, предлагаемый способ исключает потери бутадиена с пропиновой фракцией, повышает степень очистки продуктов дегидрирования н-бутенов от углеводородов Сз и улучшает условия безопасного ведения процесса. Формула изобретения Способ выделения и очистки бутадиена из продуктов дегидрирования н-бутенов путем последовательного отделения углеводородов Сз и Сд в колоннах ректификации с получением бутен-бутадиеновой фракции и подачей ее на выделение и очистку бутадиена of ацетиленовых углеводородов путем двухступенчатой экстрактивной ректификации в присутствии полярного органического растворителя с последующей iректификацией бутадиена от пропина с

отбором в дистиллят пропиновой фракции и кубового остатка на ректификацию от примесей бутенов-2, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь бутадиена,по вышения степени очистки от углеводо- 5 родов С и улучшения безопасных условий ведения процесса, ректификацию бутсщиена от пропина осуществляют с . отбором в дистилляте проггановой фракции, содержащей 67,0-95,0 мас.% бута--10 диена, которую возвращают в колонну

ректификации продуктов дегидрирования Н-бутенов от углеводородов С,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 224500, кл. С 07 С 7/06, 1966.

2.Патент США № 3620930, кл. 203-87, опублик. 1971.

3.Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.,Химия, 1976, с.11-15 (прототип).