Способ получения цис-1,4,-полидиенов Советский патент 1979 года по МПК C08F136/04 C08F4/66 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и может найти применение в производстве стереорегупярных цис-1,4-попиизопрена и цис -1,4-полибутадиена - исходных продуктов для шинной, резино- ехнической и кабель- ной промышленности. Известен способ получения полидиенов полимеризацией диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от -80 до в присутствии катализатора - продукта взаимодействия П-аллильного комплекса урана с кислотой Льюиса Известен способ получения полидиенов полимеризацией диенов в среде углеводородного растворителя в присутствии трехкомпонентного катализатора - продукта взаимодействия алкЬксида урана, кислоты Льюиса и алюминий органического соединения 2. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соль или органический комплекс урана, нагфимер уранилацетилацетонат или ура- нилбензоат, и алюминийорганическое соединение З , Катализатор дополнительно содержит кислоты Льюиса, Недостатками известного способа являются низкая скорость и длительность процесса полимеризации, низкое содержание цис-1,4-звеньев в образующихся полидиенах. Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение стереоре- гулярнбсти продукта. Эта цель достигается тем, что применяют соединение урана обшей формулы UOjXg-nY где X - фтор, .хлор, бром, йод или трихлорацетат;п - 1-20; Y щ. соединение, выбранное из группы, включаюшей Са-Сэо- алифатические предельные спирты, алифатические npocj-bie эфиры, Cj-Cg - ди алкилсупьфоксиды, циклогексаньл, 1,5-дитретбутил-З-метилфенол, пирЬкатехин, тетрагидрофуран, аннзол, трибутилфосфат, триоктилфосфиноксйд, циклогексанон, пиридин,ацетонитрил и триоктиламмонийхлорид, при моль ном соотношении диена и соединения урана от 100:1 до lOOOO.l и мольном сортнршении алюминийорганиЧеского соединйния и соединения урана от 5:1 до 10О:1 Сущность изобретения состоит в том, что процесс полимеризации диенов, напри- мер бутадиена и изопрена, проводится при температуре от -20 до в углеводородном растворителе, например в гексане, бензоле, циклогексане или их смесях. В качестве алюМинийорганического соединения используются алкилы или алкилгидриды, например триизобутилалюминий, диизо бутилалюминийгидрид, триэтйлалюминий. Катализатор готовится как в присутствии, так и в отсутствие мономера. Все операции проводятся в среде инертного газа, например аргона. Время полимеризации 0,1-16 ч. Образующийся полимер выделяется из раствора любыми приемами, например осаждением этиловым спиртом. Ск рость полимеризации оценивается по конверсии мономера за определенное время, а полученные полимеры характеризуюохзя содержанием цис-1,4-звёньев и характеристической .вязкостью, определяемой в бензоле при 25С. Микроструктура полиизопрена определяется методом ЯМР, мик роструктура полибутадиена - методом ИКС Пример 1. В атмосфере аргона в ампулу емкостью 100 мл вводят 10 мл гексана, 1,2 10 моль комплексного соединения уранила с трибутилфосфатом {ОаСВа (С4Н90)зРО) и 2,4 10 моль триизобутилалюминия (ТИБА); затем с помощью иглы, непосредственно связанной с емкостью, содержащей бутадиен, вводят 3,5 г (6,5 10 моль) жидкого бутадиена. Мольное отношение соединения, урана к алюминийорганическому соединению и мономеру составляет 1:20:542 соответственно. Полимеризацию проводят при в течение 1 ч и прекращают добавлением этилоёого спирта. Выход полимера 2,87г (82% от теоретического). Полимер содержит 96,5% цис-1,4-звеньев, 2,5 транс-1,4-звеньев и 1% 1,2-звеньев. Характеристическая вязкость полимера - 2,5 ад/г. Примеры 2-29. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1. Условия процесса и свойства конечного продукта приведены в таблице. Таким образом, способ,позволяет получать цис-1,4-полидиены в присутствии стабильного двухкомпонентного катализатора при низкой температуре с высокой скоростью и содержанием цис-1,4-звеньев в полимере до 97,5%. Кроме того, использование соединений урана в качестве компонента катализатора в процессе полимеризации диенов позволит решить проблему утилизации этих соединений.

О

о

о

ю

см

CNJ

О

О

Ci

Ю

ю см

со со

со

со

со

00

н

о t

о ю

00 н

% ю

о

см

0

iJT

V

I

Ч

о

о.

н а о т

о

со О)

сю

о

со N

О Ю

с

О)

г- 00

ю со 1-;.,, i : . обретения о р м у л а из Способ получения цис-1,4- олидиенов полимеризацией сопряженных диенов в ср де углеводородного растворителя в при- сутчугвйи катализатора, содержащего соединение урана и олюминийорганическое соединение, отличающийся те что, с целые интенсификации процесса и повьппения стереорегулярности продукта, применяют соединение урана общей формулыUOaX2-nY где X - фтор, хлор, .йод или трихлорацетат;, « - 1-2О;: Y - соединение, выбранное из группы включающейСг-Сэо-алифатические предель6712ые сггарты, С4-Q - алифатические простые эфуфы, С2-Св-диалкилсуЛьфоксиды, циклогексанол, 1,5-дитретбутил-З-метилфенол, пирокатехин, тетрагидрофуран, анизол, три- бутилфосфат, триоктилфосфинрксид, цикло- гексанон, пиридин, ацетонитрил и триоктиламмонийхлорид, при мольном соотношении диена и соединения урана от 1ОО:1 до 100ОО:1 и мольном соотношении алк минийорганического соединения и Соединения урана от 5:1 до 10О:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции № 2162992, кл. С 08 d 1/00, 1973. 2.Патшпг Франции № 2207932, КЛ..С 08 d 1/56, 1974. 3.Патент США N9 3676411, кл. 260-821, 197О.