Способ получения диаминодифенилметанов Советский патент 1979 года по МПК C07C87/50 

. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНОВ

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диаминодифенипметанов, которые являются исходным сырьем для получения соответствукхцих попиизоиианатов и полиуретанов.

Известен способ получения диамино- дифенйлметанов, включающий конденсацию ароматических аминов с формальдегидом, проводимую в несколько стадий в каскаде реакторов, в присутствии водного кислого катализатора, экстракцию гидрофобным растворителем и выделение целевого продукта перегонкой l .Экстракцию проводят при температуре кипения реакционной смеси. Получают полиамин, который содержит не более 7О% 4,4 - диаминодифениа-г . мегана rt,n-изbмep и 3-14% 2,4 -диамино. дифенилметана (0,п -изомер). Кроме того, целевой продукт отличается относи™ тельно высоким содержанием 2,2-диаминооифенипметана (0,0 -изомер), который представляет собой совершенно нежелательный побочный продукт.

Попиамины , дифенилметанового ряда в основном служат в качестве исходного сьфья для получения соответствующих пошшзоцианатов. В химии полиуретанов особо ценным исходным сырьем 5ащляются попиизоцианатные смеси дифенилметанового ряда, которые отличаются высоким coiispжанием 4,4- дкизс цианатодифенилметана и незначительным содержанием 2,2- и2,4-циизоцианатоднфенипметанов. Но если желательна различная реакционная способность изоцианатных групп, то особый интерес представляют попиизоцианатные смеси

ренилметанового ряда, которые отличаются высоким содержанием 2,4-дииао цианатодифенилметана. Но и в эТом случае содержание 2,2- изомера должно быть очень низким.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким содержанием Г,Л изомера. Кроме того, если необходимо высокое содержание в,п -изомера, то содержание нежелательно txi f,o -изомера в целевом пропукте должно быть также относительно высоко. Пепъ изобретения повышение содержа ния а,ли О, п -изомеров в целевом продукте. Это достигается тем, что согласно известному способу получения диаминодифе- нипметанов экстракцию гидрофобным растворителем проводят перед поспедней ста-, дией конденсации при 20-ИО С или после поспедней стадии конденсации при б 1- 1 и получаемую при этом содержащую амин фазу растворителя рециркулируют в водную фазу, содержащую катализатор. / При проведении многостадийной конденсации удаление свободного амина проводят в любом месте после первой стадии или после последней стадии конденсации. Содержащую амин фазу растворителя рециркулируют в воднуЮ; содержащую катализатор фазу перед конденсацией или перед первой стадией конденсации ипи в любом месте перед поспедней стадией кон денсации, причем рециркулируемую содержащую амин фазу растворите тш либо экстрагируют водной фазой, содержащей ката лизатор, и получаемый при этом растворитель рециркулируют на стацию удаления свободного амина либо смешивают с водной содержащей катапизатор фазой и по лучаемую при этом двухфазную смесь разделяют на водную фазу и фазу растворителя в любом месте после первой ипи после поспедней CTaiEwfi конденсаций. Смещение проводят перед конденсацией или в любом месте после первой стадии конденсации. До удаления свободного амина применя мый катализатор можно подвергать частич ной нейтрализации. На фиг., 1-6 представлены блок-схемы устройства для осуществления предлагаем го спсжоба (шесть вариантов), где 1 резервуар для щелочного агента, например водного раствора натрового щепока ипи едкого капи; 2-резервуар для водного раствора формалина; 3- резервуар дпя исходного арипамина, например анипина; 4- резервуар дпя водного киспого KaTjarm затора, например соляной кисдоты; 5 экстрактор (фиг. 1,3 и 5) ипи смеситель (фиг. 2,4 и 6); 6 первый реактор; 7 поспедаий реактор (фиг. 1-4) ипи экстрак тор (фиг. 5), ипи раздепитепь фаз (фиг.6 8 - экстрактор (фиг. 1 и 3), ипи разделитель фаз (фиг. 2 и 4) ипи псдапедннй реактор (фиг. 5 и 6); 9 - аппарат для нейтрализации; Ю - колонна дпя перегонки; 11 - резервуар для сточной врды; 12 - резервуар для целевого продукта. В экстракторе 8 (см. фиг. 1, первый вариант) из водной выходящей из последнего реактора 7 системы в случае необходимости после проведения частичной нейтрализации удаляют свободный амин с помощью гидрофобного растворителя, который может содержать амин. Получаемую при этом обогащенную амином фазу растворителя экстрагируют подаваемым из резервуара 4 водным катализатором в экстракторе 5, который расположен перед т-.арвой стадией конденсации. Выходящий из экстрактора 5 растворитель рециркулируют в экстрактор 8. Такой способ получения диаминоцифенилметанов имеет следующие преимущества: 1,Полиамины дифенилметанового ряда с повышенным содержанием диаминов можно получать без дополнительных затрат на перегонку благодаря тому, чтоизбыточный исходный ариламин, который подают в систему перед и/или после первой стадии конденсации, без нагрузки крпонкы 10 дпя перегонки рециркулируют на начало процесса через экстрактор 8 и 5. 2.В зависимости от степени протони- рования (процент общего количества ато мов азота, которые имеются в виде аммониевых .групп) у входа в экстрактор 8 в результате экстракции в последнем из Системы удаляются не только непрореаги- ровавший исходный ариламин, но и предпочтич ельно не полностью прореагировавшие промежуточные продукты с вторичными аминогруппами и целевые побочные о-изомеры, которые предпочтительно после рециркуляции возвращают на начало процесса. При этом можно получать попиаминь дифенилметанового ряда, которые имеют относительно низкое содержание О,пи о;о изомеров, не требукнцих высокой степени протонирования. Кроме того, содержание вторичных диаминов также уменьшается. Если полиамины дифенилметанового ряда характеризуются особо низким содержанием 0,ли с О-изомеров, то можно работать при степени протонирорания, равной почти 100%. Однако в таком случае рекомендуется подвергать частичной нейтрализации выходящую из последнего реактора 7 водную фазу До подачи в экстрактор 8 дпя повышения КПД последнего. Второй (см. фиг.2), третий (см.фиг.З) и четвертый (см. фиг. 4) варианты осуществления предложенного способа имеют те же преимущества, что и первый вариант. Второй вариант отпичается от первого тем, что вместо экстракторов 5 и 8 при меняют смеситель 5 и разяеггатепь 8 фа т. е. содержащий амин растворитель, который в смеситепе 5 смешивают с подаБаемой из резервуара согшной кислотой (в случае необходимости с подаваемым и резервуара 3 исходным арипамином), в виде второй фазы остается в реакционной смеси, пропускаемой через реакторы 6 и 7, Обе фазы снова разделяют в раз- депитепе 8 (при необходимости после про ведения частичной нейтрализации применя мого катализатора). При первом и втором вариантах осуще ствления способа реакцию конденсации можно проводить в одну стадию, так как выходящую из экстрактора или разделителя 8 фазу растворителя соединяют с ис ходными компонентами, в частности с формапьдегидом, в смеситепе 5. При третьем - шестом вариантах осуществпения способа реакция конденсации должна проводиться по крайней мере в дв стадии, так как экстрактор, или смеситель, или раздепителъ фаз расположен за первой и перед поспедней стадией конденс ции.. Содержащий амин растворитель, который выходит из экстрактора или разделителя 8 фаз, можно также соединять с вод ной фазой после первой стадии конденсации и перед поспедней стадией конденсации. Этому принципу соответствует третий вариант проведения способа, при котором, так же как и при первом варианте, гидрофобный растворитель циркулирует Между экстракторами 5 и 8 (отдельный цикл:}, а также четвертый вариант, который огпнчается от третьего тем, что вместо экстракторов 5 и 8, так же как и во втором варианте, применшот смеситель 5 и раздепйтепь 8 фаз. Третий и четвертый варианты имеют те же преимущества, что и первый вариант.На фиг. 5 (пятый вариант) изображен экстрактор 7, в котором до подачи на ста дию конденсации из водной системы уда ляют свободный амин с помощью гидрофобного растворителя (при необходимости после проведения частичной нейтрализации Получаемую при этом фазу растворителя, которая содержит амин, экстрагируют подаваемым из резервуара 4 водным катали затором в экстракторе 5, расположенном перед первой стадией конденсации. Выходящий из экстрактора 5 растворитель рециркупируют в экстрактор 7. Пятый вариант осуществления способа также имеет указанное (первое) преимущество вариантов 1-4. Кроме того, пятый вариант имеет еще TJO преимущество, что в экстракторе 7 из водной системы удаляют не только свободный исход ный ариламин, но и предпочтительно IN, (2-аминобензип)-анигшн. Так как нежелательный побочный О,0- изомер образуется только через промежуточный о- аминобензипанипин и количество экстрагируемого в экстракторе 7 о-аминобензип- анилина (при постоянных услсжнях экстракции) можно простым способом регулировать степень протонировакия, у входа в экстрактор 7 (регшркуяируемый о-аминобёйзиланилин реагирует предпочтительно с формапьдегнпом с образованием высокоядерныгх продуктов присоед гаения ИЛИ; конденсации) уменьшается содержание о, « -изомера в целевых продуктах. Шестой вариант проведения имеет те же преико щества, что и пятый. Вместо экстракторов 5 и 7 IIpи eияют смесктепь 5 и раздеггатепь 7 фаз, т. е. содержащий амин растворитель, который в смесителе 5 смешивают с подаваемой из резервуара 4 водной соиянсхй кнсгеотой, в виде второй фазы остается в реакционной смесн, кропускаемой через первый peaKTqp 6. Обе фазы снова разделяют в раздепвтепге 8,прк необхокимостн поспе проБеденйя «частичной нейтрапиаащш при- меняемого катапизатора). Выход5И2ую из экстрактора или раздета пя 7 фазу йожно подаергать яадьнейш частичной нейтраянзациЕ подаваемым из резервуара 1 щеиочкьгм .агентом, дальше уменьшить степень протонирования реакционной смеси до подачи на последнюю стадию конВ8нсаш И (стадию перегруппировки). При этом содержание о, изомера; который образуется в результате перегруппировки М (4-аминобензил)-анипина, в цепевом npofsjSTe повышается. Согласно изобретению ыоткко использо вать 1побь е ароматические амины, например ан51ДИй о-топуидин, м - толуидин, NT «метигеанигаан, N - этияанипин 2,6-яиме- типанишш 2,6-диэтипанигган, 2,6 диизопропипанИ(,4-диамннотолуоп, а также любые смеси этих аминов. Подходящими арнламинами явгаиотся также С - С алкиповые эфиры антраннловой кислоты. В качестве ариламина предпочтительно используют анилин. В качестве катализаторов npeHMjinecT венно применяют растворимые в воде кнопоты со значением рКа менее 2,5, предпочтительно менее 1,5, например соляную бромистоБОДородную, серную, трифторуксус ную кислоты, метансульфокислоту, трифтор- метансульфокислоту, бензолсульфокислоту или фосфорную кислоту. Предпочтительны .катализатором является соляная кислота. Указанные кислоты можно также использовать в смеси с кислыми или нейтральными солями этих кислот, например с соответствующими аммониевыми солями или солями щелочных металлов. Указанные со имеются в водной системе в виде соответствующих аммониевых солей, находя- - щихся в водном цикле оснований. В качестве подходящих гидрофобных растворителей монсно применять любые не смешивающиеся с водой инертные в отношении реагентов растворители, точка кипе ния которых находится в пределах примерно 30-250 С, предпочтительно примерно 8О-2ОО С. Например хлорбензол, дихлорбензолы, бензол, толуол, ксилолы, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. п.- Предпочтительным растворителем является о-ксилол. При экстракции растворитель приме няют в количествах, соответствующих объемному соотнощению кислой смеси кон денсации к .раствррителвэ, равному 5:11:1О, предпочтительно 2:1-1:5. Кроме ароматического амина, в качест ве исходного материала используют формальдегид (предпочтительно в виде водного раствора формапийа), В начале реакции конденсации (вход в реактор 6) молярное соотношение анилина к формальдегиду равняется 1:120:1, предаочтительно : 1-5:1, которое в ходе реакции (особенно между реакторами 6 и 7 или 6 и 8) можно повышать добавкой амина из резервуара 3. Объемное соотношение анилина и формальдегида к воде в начале реакции конденсации обычно равняется 1:0,5-12:1. Это соотношение не является существенным для проведения процесса согласно изобретению. Степень протонирования у входа в первый реактор 6 обычно составляет 1О1ОО%, предпочтительно 70 -10О%. Степень протонирования можно уменьшать между отдельными стадиями конденсации (варианты 1и2или5и6) добавкой ис ходного ариламина из резервуара 3 или добавкой щелочного агента из резервуара 11 (см. фиг. 5 и 6). Уменьшение степени протонирования выходящей из первого реактора 6 йодной фазы (варианты 3 и 4) достигается в результате смешения со свободным амином. Степень протонирования у входа в последний реактор 7 (варианты 1-4) составляет ЗО-1009Ь, предпочтительно ЗО-7О%, степень же протонирования у входа в последний реактор 8 (варианты 5 и 6) составляет 10-100 о, предпочтительно 2О60%. Большое значение имеет степень протонирования у входа в экстрактор или разделитель фаз, так как количество рециркулируемого в экстрактор или смеситель свободного амина в основном зависит от-этой степени протонирования. Степень протонирования у входа в экстрактор или разделитель фаз обычно составляет 2080% (варианты 1-4) или 40-90% (варианты 5 и 6), в случае необходимости ее регулируют добавкой щелочного агента из резервуара 1. . Выходящий из экстрактора 5 растворитель (варианты 1,3 и 5) обычно содержит не более 60%, предпочтительно 0-30%, свободного амина. Согласно изобретению процесс предпочтительно проворят при следукнцих температурах. Температура в экстракторе или смесителе 5, особенно если экстрактор или смеситель расположен перед реактором 6, обычно составляет Q-60 С, предпочтите ль-, но 20-40 С. Если экстрактор или смеситель 5 расположены перед реактором 7, то температура в экстракторе или смесителе 5 предпочтительно также находится В этих пределах, но ее можно также повышать до температуры в реакторе 7. Температура в реакторе 6, в особенности в случае по крайней мере двустадийной реакции обычно составляет 0-60С, предпочтительно 2О-4О°С. При одностадийной реакции (варианты 1 и 2) темпесоставляет 30ратура в реакторе 6 100 С, предпочтительно 60-100°С (в этом случае нет необходимости применять реактор 7). Температура в реакторе 7 или 8 обычно составляет 6О-11О С, предпочтительно 8О-10О С.. Температура в экстракторе или разделитепе обычно составляет 60-110 С, предпочтительно О-100 С (варианты 1-4). ипи 20-100 С, предпочтительно ЗО-бСГС (варианты 5 и 6). Выходящую из экстрактора или разделитепя фаз ипи поспеднего реактора 8 водную фазу известйыми приемами подве гают нейтрализации (в качестве агента нейтрализации применяют гаобые основания, предпочтительно водный раствор нат рового щелока или едкого кали) с после- дующим разделением (в аппарате 9) на сточную воду, которую подают в резервуар. 1, и органическую фазу, которую подают в колонну 10 для перегонки. На стадии перегонки органическую фазу.известным образом разделяют на непрореа- гировавший исходный арипамин и целевой продукт, который подают в резервуар 12 Применяемые для проведения процесса устройства могут быть любой констру ции. Можно при.мрнятъ, например, известные в химической технологии трубчаты реакторы, жидко-жидкостные экстракторы смесители и разделители фаз. Все приемы (шесть вариантов) можно проводить в одну или несколько стадий. Пример 1. В непрерывно работаю щей лабораторной опытной установке (см фиг. 1) в охлаждаемом смесителе, выполняющем функции смесительно-разделительного узла экстрактора 5, поток А, , состо5шгай из разбавленной соляной киспоты подаваемой из резервуара 4, смешивают с подаваемым из экстрактора 8 потоком Б и получаемую двухфазную смесь в последукмцем разделителе разделяют, на органическую и водную фазы. Водную фазу из экстрактора 5 подают в состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 6, в первом котле которого водную фазу подвергают взаимодействию с ЗО%-ным водным раствором формалина (поток в) при 35-4О С. В выходящий из реактора 6 раствор конденсации подают 1150/ г/л анилина и для завершения реакции смесь нагревают до температуры кипения во втором, также состоящем из трех котлов с мешап кой, реакторе 7. В последующем пяти- шестистадийном экстракторе 8 прореагировавшую реакционную смесь экстрагируют отделившейся в экстракторе 5 ксилольной фазой при 9О-95 С. Получаемый при этом экстракт (потока Б) рециркулируют в смеситель экстрактора 5. Состав потоков А-В, г/ч: поток А 437 хлористого водорода, 185О воды; поток В - 75 формальдегида, 175 воды; поток Б - 48ОО о-ксилола; 120О анилина и полиариламинов. Выходящую из экстрактора 8 водную фазу подают в аппарат 9 для нейтрализации избыточным водным натровым щелоком, подаваемым из резервуара 1. В аппарате 9 раствор поваренной соли отделяют и подают в резервуар 11. Выходящую из аппарата 9 для нейтрализации органическую фазу подают в колонну 1О для перегонки, где она разделяется на анилин, который также содержит увлекаемый ксилол, и продукт конценсации. Переработку реакционной смеси провопят известными приемами. В собираемом в резервуаре 12 продукте (примерно 48О г/ч) среднее содержание диаминодифенилметанов равно 88-90 вес.%, причем содержание л,л изомера составляет. 99 вес.%. Пример2. В непрерьгано работающей лабораторной опытной установке (см. фиг. 2) в охлаждаемомCNw Jare- ле 5 поток А, состоящий из разбавленной соляной кислоты, подаваемый из резервуара 4, смешивают с потоком Б, пе даваемым из разделителя 8. К этой смеси добавляют еще примерно 5 О г/ч анилина для достижения небольшого избытка аминных эквивалентов по сравнению с кислотными эквивалентами (примерно 3-5%), Выходящую из смесителя 5 двухфазную смесь подают в состоящий из трех котлов с мешалкой первый реактор 6, в который также глодают поток В, состоящий из ЗО%ного водного раствора формалина. Реакцию проводят при 35-4О С. К выходящей на реактора 6 смеси кон-, дёнсации добавляют 156О г/ч анилина и для завершения реакции смесь подают во второй, также состоящий из трех котлов с мешалкой, реактор 7, в котором смесь нагревают до температуры кипения. В разделителе 8 содержанию амин ксилольную фазу отделяют при температуре примерно 9О Сив качестве потока Б рециркулируют в смеситель 5. Состав потоков А-В, г/ч: поток А - 437 хлористого водорода, 185О води; поток В - 75 форматшдегида, 175 воды; поток Б - 1588 о-ксилола, 112О анилина и полиарипаминов. Выходящую из разделителя 8 водную азу подают на нейтрализацию в аппарат 9 избыточным водным натровым щелоком, одаваемым из резервуара 1. В аппарате раствор поваренной соли отделяют и подают в резервуар 11. Выходящую ил аппарата 9 для нейтрализации органическую

фазу подают в колонну 10 для перегонки, где она разделяется на анияин, который также содержит увпекаемый ксипоп, и продукт конденсации. Переработку реакционой смеси проводят известным способом.

В- собирв.емом в резервуаре 12 продукГе (примерно 48О г/ч} среднее содержание диаминодифенилметанов равно вес.% причем содержание п,п--изомера состаБпяет 96-97 вес.%,

Пример 3. В непрерьгано работающей пабораторной опытной установке (см. фиг. 3) в состоящий на трех котгюв с мешанкой реактор 6 непрерьгано подают поток А, состоящий КЗ солянокислого водноге раствора анилина, йолучешгого сме щент1ем подаваемой из. резервуара 4 разбавленной сопяной кисяоты с подаваемым из резервуара 3 анишшом .,, и поток В, состоящий из 30°/о ного водного раствора формапияа. При этом температуру в реакторе 6 поддерживают при 35.4О С.

Оба потока имеют one дующий состав, г/ч: поток А 14ОО анилина, 525 хяо ристого водорода, 1S6O воды; поток В 9О формаиьдегида, 210 воды.

Выходящую из реактора 6 водную реакционную смесь подают в экстрактор 5, через которую ее пропускают протйврто ком к смерй aiiHHHHa с ксииопом, которая предстаБДяет собой органический сток экстрактора 8. В-реаупьта е тр хсгайай; а ного яроцесса экстракции при реакционная смесь 9 основном поглощает амин сойержаи ийся в орган1 ческой фазе.

Выхоайцую иэ экстрактора 5 обога щенаувэани вином водиую фазу подают в состозййй ив трех котяов с мешалкой рбактор 7, р котором дпя йавершешя реак. цни ее нагревают до 9 5° С и затем подают в экстрактор 8. . В трехступенчатом экстракторе 8 из водного реакционного раствора при 9О удаияют несвязанный н таким образом экстрагируемый свободный анипин с применением бедной ксйпопьной фазы (примерно 2800 г/ч), получаемой в экстрактфе 5, и рециркуггаруют Б экстрактор

Дпя напопнения ксипольного цикла в начале процесса к водной фазе между экстрактором 5 и реактором 7 добавляют свободный анипин (14ОО г/ч) до тезе пор пока цикп между экстракторами 8 и 5 не будет заполнен ипи же копичество экстрагируемого акипгана в экстракторе 8 уве пичивают адстичной нейтрапизацией водным натровым щепоком водной фазы между реактором 7 и экстрактором 8.

Подаваемое в экстрактор 8 кошлчесгво ксилола (примерно 5,5-6 кг/ч) рассчитывают так, что стекающая органическая фаза содержит примерно 20% анипи- на, так что содержание продуктов кон- пенсации составляет менее 2%,

Выходящую из экстрактора 8 водную фазу подают на нейтрапизацию в аппарат 9 избыточным водным натровым щепоком, тодаваемым из резервуара 1. В аппарате 9 раствор поваренной сопи отдепяют и подают в резервуар 1.1. Выходящую из аппарата 9 для нейтрализации органическую фазу подают в копонну 1О дпя перегонки, где она разделяется на анипин, который также содержит увлекаемый ксипоп, и продукт конденсации. Переработку реакционной смеси проводят известным способом.

В собираемом в резервуаре 12 продукте (примерно 60О г/ч) Среднее со-. держание диаминодифенипметанов равно вес.%, причем содержаниеп,п-изомера составпяет примерно 95 вес.%.

Пример 4. В непрерьгено работа рщей пабораторной опытной установке (см. фКГ,4), в состоящий из трех котлов с мэ-. шапкой реактор 6 непрерьгено подают поток Л, состоящий из сошшокиспого водного раствора анилина, попученного смещением подаваемой из резервуара 4 разбавпенной сояяной киспоты с подаваемым из |)езервуара 3 анилином, и поток В, состоящий из 30%-ного водного раствора формадана. При этом температ5фу в реакторе 6 поддерживают 35-40®С.

Оба потока имеют следующий состав,г/ поток А - ПВО анилина, 437 хлористого водорода, 18ОО воды; поток В - 9О формальдегида, 21О воды.

Выходящую из реактора 6 водную реакш1онную смесь подают в смеситель 5, в котором ее смешивают с содержащей амин органической фазой (,поток В), отденнвшейся в раздепнтепе 8, и с 450г/ч аннлина. Затем для завершения реакции смесь подакуг в также состоящий из трех котпов с мешалкой реактор 7, в котором она нагревается примерно до 95С. После завери1енкя реакции органическую фазу (потока Б) отделяют в разделителе 8 при температуре примерно 90° С и рециркулируют Б смеситель 5.

Поток Б имеет следующий средний соотав, г/ч: 5900 о-ксилопа, 1100 анилина и погкнари наминов. Переработку органической фазы ней рапиэацией в аппарате 9 и перегонкой в колонне 10 npoBoaat известным способо В целевом продукте (примерно 57Ог/ среднее содержание диаминопифенипметанов. равно 90-92 вес.%, причем содержание п, л-изомера составляет примерно 95 вес.%. П р и м е р 5, В непрерьгано работа щей лабораторной опытной установке {см. фиг. 5) в охлаждаемом смеситепе, выполняющем функции смеситепьно-раэдепительного узла экстрактора 5, поток А, состоящий из разбавпенной соляной кислоты, подаваемой из резервуара 4, смешивают с потоком Б, подаваемым из экстрактора 7, и в поспедукнцем разделителе раздейяю с на органическую и вод ную фазы. Средний состав потоков А и Б, г/ч: поток А - 437 хлористого водорода, 185О воды; поток Б - 5580 о-ксипопа, 112О анилина и попиариламинов. Выходящую из экстрактора 5 водную фазу подают в состоящий из трех котлов с мешалкой реактор 6, в котором ее под вергают взаимодействию с потоком В, состоящим иэ ЗО%-ного водного раствора формалина, при 35-40 0. Поток В имеет следукяций средний состав, г/ч: 75 формальдегида и 175 во ды. К выходящему из реактора 6 раствору конденсации добавляют 115О г/ч ани лина и затем подают в многоступенчатый экстрактор 7, в котором реакционную смесь экстрагируют бедной амином ксипольной фазой, отдеггавшейся в экстракто ре 5, при 4О-50 С. Получаемый при это экстракт (поток В) рециркулируют в смеситель экстрактора 5. Выходящую из экстрактора 7 водную фазу смешивают с 950 г/ч анилина и реакцию завершают во втором, таклсе состоящем из трех котлов с мешагасой, реакторе 8, в котором смесь нагревают до температуры кипения. Выходящую из реактора 8 водную фаз подак т на нейтрализацию в аппарат 9 избыточным боДным натровым щелоком, подаваемым из резервуара 1. В аппарате 9 для нейтрализации раствор поваренной соли отделяют и подают в резервуар 11, Выход5т1ую из аппарата 9 органи ческую фазу подают в колонну 10 дпя перегонки, где она разделяется на анили и продукт конденсации. Переработку реак ционной смеси проводят известным спо-- . собом. Собираемый в резервуаре 12 продукт (примерно 48О г/ч) отличается незначительным содержанием о,о - изомера (менее 0,1 вес.%). Среднее содержание диаминоцифенилметанов составляет 92-93 вес.%, причем содержание -изомера составляет 2-3 вес.9о. П р и м е р 6. В непрерьгоно работающей лабораторной опытной установке (см. фиг. 6) в охлаждаемом смесителе 5 поток А, состоящий из разбавленной соляной киспоты, подаваемой из резервуара 4, смешивают с потоком Б, подавае мым из разделителя 7. Средний состав потоков А и Б, г/ч: поток А 437 хлористого водорода, 185О воды; поток Б - 5880 - о-ксилола, 112О и полиариламинов. Выходящую из смесителя 5 двухфазную смесь подают в состоящий из трех котлов с мешапкой реактор 6, в который также подают поток. В, состоящий из ЗО%-.ного водного раствора формалина. Реакцию проводят при 35--4О°С. Поток В имеет следующий средний состав, г/ч: 75 формальдегида и 175 воды. В выходящую из реактора 6 реакционную смесь добавляют 1560 г/ч анилина и затем смесь подают в разделитель 7, в котопом при 50-60 С отделяют содержащую амин ксилогЕь гую фазу, последнюю (поток Б) рециркулируют в смеситель 5. Выходящую из разделителя водную фазу последоватеяьно смешивают с 67О г/ч анилина и 36О г/ч натрового щелока в виде водного раствора. Получаемую при этом смесь подают во второй, также состоящий из трех котпов с мешалкой, реактор .8, в котором завершают реакцию путем нагрева смеси до температуры кипения.. Выхошпцую из реактора 8 фазу попают на нейтрализацию в аппарат 9 избыточным ВО..Ш1ЫМ натровым щелоком, подаваемым из резервуара 1. В аппарате 9 для нейтрализации раствор поваренной соли отделяют и подают в резервуар 11. Вы- .ходящую из аппарата 9 органическую фазу подают ь колонну 10 дпя перегонки, где она разделяется на анипкн н продукт конденсации.. Переработку реакционной смеси проводят известным способом. Собираемый в резервуаре 12 продукт (примерно 480 г/ч) отличается относятешьно высоким содержанием О,п-пиамииодифенипметана при одновременном очень низком сопержанииО,о-изомера (менее О,1%). Среднее содержание циаминодифенилметанов составляет 88-9О%, причем содержание П,п изомера составляет примерно 1О%. Пример. Пр.оцесс ведут аналогично примеру 1, но экстракцию проводя при 60 и соответственно. При этом в обоих случаях получают 470 г/ч целевого продукта, содержащего 97 и 89 вес.% соответственно смеси О,П и п,Пизомеров диаминодифенилметанов. Примере. Процесс вэдут аналогично примеру 5, но экстракцию проводят при 2О и ЮСРс соответственно. При этом в обоих случаях получают 480 г/ч целевого продукта, содержащего 93 и 90 вес.% соответственно смеси О,п и изомеров диаминодифенилметано Формула изобретения 1. Способ получения диаминодифенипметанов, включакиций стадии конденсации ГПГПГг

а ароматических аминов с формальдегидом в присутствии водного кислого катализатора, экстракции гидрофобным растворителем и выделения целевого продукта, о т- пинающийся тем, что, с целью повьпиения содержания п,л и О,л -изомеров в целевом продукте, экстракцию проводят при 20-11О С и получаемую при этом содержащую амин фазу растворителя рецирку лируют в водную фазу, содержащую катализатор. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а и и с я тем, что экстракцию проводят при 2О-1ООС в случае, когда экстракцию осуществляют перед последней стадией конденсации. 3.Способ по п. 1, от л и ч а ющ и и с я тем, что экстракцию проводят при 60-11О С в случае, когда экстракцию осуществляют после последней стадии конденсации. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР №497765, кл. С 07 С 87/50, 30.12.75.

MF И