Способ получения многоядерных ароматических полиаминов Советский патент 1978 года по МПК C07C87/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕРгаЯ МНОГОЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАХШНОВ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения многоядерных ароматических полиаминов, используемых в синтезе красителей. Известен способ получения многоядерных ароматических полиаминов конденсации ароматических аминов с формальдегидом в отсутствие кислых катализаторов, двухстадийной перегру пировки полученных N,N -дизамещенных аминалей в многоядерные ароматические полиамины в присутствии воды и кислых катализаторов, экстракции водной реак ционной смеси гидрофобным растворителем, в случае необходимости с добавкой того же ароматического амина, который, используют на стадии конденсации, перегонки полученной органической фазы и рециркуляции водной фазы, содержащей кислый катализатор. Однако полученные полиамины содержат не более 70% 4,4-диаминодифенилме тана (п-изомер) и 3-14% побочного продукта - 2,4-диаминодифенилметана (о-изомер). Кроме того, целевой продукт содержит еще побочный продукт - 2,2-диаминодифенилметан (о-изомер). Цель изобретения пов ;2иекие содержания п-изомера и уменьш-гние содержаний о-изомеров в целевом продукте - достигается за счет того, что конденсацию проводят в среде гидрофобных растворителей, таких как ароматические углеводороды или их галоидпроизводные, и образующуюся при конденсации воду и воду, которая может поступать в систему вместе с формальдегидом, удаляют в водоотделителе, выходящую из водоотделителя органическую фазу, содержащую аминаль, экстрагируют рециркулируемой водной фазой, .содержащей кислый катализатор, и получаемую органическую фазу рециркулируют в начало процесса. Выходящую из водоотделителя органическую фазу, содержащую аминаль, обычно cмeшIiвaют с рециркулируемой водной фазой, содержащей кислый катализатор, получаемую двухфазную смесь подают на перегруппировку, двухфазную смесь снова разделяют на две фазы перед экстракцией и органическую фазу рециркулируют в начало процесса. Предлагаемый способ имеет то преимущество, что воду, которая может поступать в систему вместе с формальдегидом, и воду, образующуюся при конденсации, можно удалять в простом водоотделителе без проведения перегонки.

На фиг, 1 изображена схема процесса при проведении которого из резервуаров 1 и 2 подают формальдегид (водный раствор формалина) и исходный ароматический амин, например анилин, соответственно в реактор 3, где проводят конденсацию в отсутствие катализатора в среде гидрофобного растворителя, который циркулирует через реактор 3, водоотделитель 4 и экстрактор 5.

В водоотделителе из дйух(азной смес удаляют воду, посхупающую вместе с фор ма ьдегидом, и заоду/ обрйэуюйуюся при конденсации.V

Для повышения эффективности водоотделителя целесообразно рециркулировать часть водной ф;азы Выходящая из водоот делитёляр органическая фаза поступает в экстрактор 5f в «оторЬм образовавшийся аминаль, наприглер Н(Н -дифевиламиналь .или BHCOKOK.OKjp eHCBjpOBaHHiaie .. замещечные $ч:1моЛоги В1шлжва10т из органической фазы гш од одей- иэ.экстрак тораб водной фазой;-;;; -,- ,..: .,..,-. :. Органичёсзкую фазу, KO-Jjopaa может ; ёыть обога«енасао$одншамином, На-, пример анилийом, экстракций, йэ экстрактора 5 р1ецйрйуяврув)Ф в р0 актор З..Объеда1ненний с водной фазой, (срдержащей-,катализатор, :.И едкондерса« из экстрактора,.5 i« oi Vng©T..в реактор,: в котором а роноаном прояадит ЯЩ вгруппировка е о9рааова й N -моноэамещенного промежуточногб прр.дукта. Затем в реактор 8 щаэерш ют-аерагруп-: пировку с пс луч©вивм целевого проду г та в случав неббхояймостй-с дрбаээкой амина, например ааипинач ;

Содержащую целевой продукт врдаую фазу иэ реактора 8/ в случае н©о0ходимооти после добавки ,.; иапрй-т мер анилина, подаязт в акетрак сор 6,, в котором .целевой продукт экйтрагйруйт из водной фазы ги«рофрбий1м рас-Ейорителем. Йэ stfOTpaKTOpa б ЬрЕа , . ническую фазу поягш5т в йерёгркше ; колонны 9 и 10. Вьасодящий из перегон ной колонны 10 растворитель, в случае необходимости после добавки амина, например анилина, рециркулируют в экстрактор 6. Целевой продукт удаляют из низа j колонны 9 и сббирают в реэер- вуаре 11. Из экстрактора б водную фазу содержащую катализатор, рециркулируют в экстрактор 5,

На фиг.2 изображена схема процесса, при кртором выходйвдую из водоотделителя. 4 органическую фазу подают в смеситель 12, в котором ее..рм$шивают с водной фазой, выходящей, из экстрактора 6. Из смесителя 12 двухфазная смесь поступает в реактор 7, где после перегруппировки получают Н -замещенный промежуточный продукт.

Из.реактора 7 смесь подают в разделитель фаз 13. Органическую фазу после отделения в разделителе 13 рециркулиуют в начало процесса, а водную фазу подают в реактор 8, в котором после перегруппировки получают целевой продукт, в случае необходимости с добавкой амина, например анилина.

Остальные операции проводят в той же последовательности, что и при осуществлении процесса по схеме, изображенной , на Фиг. 1, с той лишь разицей, что выходящую из экстрактора 6 водную фазу, родержащую катализатор, рециркулируют в смеситель 12.

На фиг. 3 изображена схема процесса, в котором выходящая из реактора 7 двухфазная смесь непосредственно .поступает во второй реактор 8, в котором после перегруппировки получают цедеврй продукт.

, Смесь, выходящую из реактора 8, прдают в разделитель фаз 13. ОргаКичесжую .фазу после отделения в

разделителе 13 рецнркулируют в начало процесса, а водную Фазу, в случае

йеобхряимости после добавки амина, надрймер анилина, подают в.экстрак-. тор 6. Остальное, как указано для проДесса ехала которого изображена на фйр. 1, с той лишь; разницей,что йбдную фазу, содержащую катализатор, тоэ зктаграктора 6 рециркулируют в

смеситель 12. - . .В качестве искодного ароматического амйнамояснр использовать любые ароматичесйе.,амины/ например ани- лйн, ; о- й:м-толуйдин, 13 -метили М ;-этиланилин, .2,6 - диметил-, 2,6-гщэтил- и.2,6- диизЬпропиланилин,| 2 4-диаданс т&луол, а также их смеси.. Подходящими:, ароматическими г1минами являнзтся также ,- алкилрвыё эфиры антраниловрй кислоты. В качестве ароматического амина предпочтйз ельноирпольз гат анилин. ; .При прореденин перегруппировки в :качестве кирлнх. катализаторов применяют растворимые в воде КИСЛОТЫ,с рКа менее. ;2,5, предпочтительно менее 1,5, например соляную, бромистоводородную, серную, трифторуксусную, метансульфоновую, трифторметайсульфоновую, бензолсульфоновую или фосфорную кислоту, предпочтительно соляную кислоту. Указанные кислоты можно также использовать в смеси с кислыми или нейтральными солями этих кислот, например с соответствующими солями аммония или щелочных металлов.

Из гидрофобных растворителей можно применять любые не смешивающиеся с водой инертные растворители, кипящие при 30-250°С, предпочтительно. при 80-200°С, например хлорбензол, дихлорбензолы, бензол, толуол, ксило лы, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, предпочтительно о-ксилол. При экстракции растворители применяют в количествах,соответствующих объемному соотношению между кислой смесью конденсации к растворителю, равному 5:1-1:10, предпочтител но 2jl-l 5. Формальдегчд используют чаще все го в виде водного раствора, В начале конденсации в реакторе 3 молярное соотношение между анилином и формальдегидом равно 1з1 - 20:1 предпочтительно 2{1 - 5:1. .Объемное :соотношениа между суммар ным количеством анилина-и формальдегида и водой в начале йондёнсацки обычно равно 1:1 - 1281. . Объемное соотношение между водным раствором аммониевой соли иорганиче кой фазой в экстракторе 5 (фиг.1) или в смесителе 12 составляв 5si - 1:5, лучше 3s1 - 1:3. Во в.сех примерах .опыт проводят в непрерывно работающей лабораторной опытной Остановке, Реактор 3 состоит из двух последовательно расположенны КО1ЛОВ с мешалкой. Температуру реакционной смеси в обоих котлах реактор 3 поддерживают равной путем интенсивного разме шивания и охлаждения. В водоотделителе 4 удаляют воду при , поддер живая объем водной фазы системы по- стоянным.. Пример Ъ реактор 3 по ли нии 14 (фиг.l непрерывно подают 40% /ныЯ раствор амина в о-ксилоле/ содер жащий 2400 г/ч о-ксилола и 1600 г/ч анилина и продуктов конденсации.анил на с -формальдегидом, и из резервуа«ра 1 30%-ный водный раствор форлальд гида, содержащий 108 г/ч формальдеги да и 252 г/ч оды. Затем реакционную смесь подают в водоотделитель 4, в котором удаляют 317 г/ч воды, и соб ргиот ее в резервуаре 15. Органическую фазу из водоотделителя 4 экстрагируют при в экстр торе 5 (колонна с двумя или тремя . ступенями) водной фазой, выходящей из экстрактора б и содержащей, г/ч: 1340 анилина, 123 ароматических поли аминов, 547 хлористого водорода и 2460 воды. Водную фазу из экстрактора 5 пропускают через реакторы 7 и 8 (каскад из шести котлов с мешалкой), причем температура повышается от 35 до 95 С К органической фазе, выходящей из экстрактора 5, добавляют анилин до первоначального содержания амина и подают ее в реактор 3, До добавки анилина целесообразно экстрагировать отделнемую в водоотделителе 4 воду ксилольной фазой, отделяемой в экстракторе 5. К водной фазе, выходящей из экстрактора 5, после пропускания через реакторы 7 и 8 добавляют анилин до содержания амина 50 ве.с.% и вводят ее в экстрактор б, состоящий из двух последовательно расположенных экстракционнык колонн. В первой экстракционной колоннеНЗ водной, обогащенной анилином, реакционной смеси при С экстрагируют целевой продукт, причем в качестве экстрагента применяют обогадденную анилином органическую фазу (4825 г/ч) из Еторой :экстракционной колонны, в качестве экстрагента во второй экстракционной колонне применяют о ксилол (5830 г/ч). Органкяескую фазу из экстрактора 6 подают iB перегонные колонны 9 и iO, в которых, ее разделяют на анилин, о-коилол и ароматический полиамин (700 г/ч). Рекуперируемый анилин и свежий анилин из резервуара 2 подают в установку в различньс местах. Полученный ароматический полиамин содержит 0,1 вес.% 2 2-диаминодифе нилметана, 6,7 весо% 2,4-диаминодифенилметана и 93,2% вес.% 4,4-диами нодифенилметана. П р.и м е р 2. В реактор 3 по линии;14 (фиг.2) непрерывна подают 15%-ный раствор амина в о-ксилоле, содержаи гй 7590 г/ч о-ксилола и 13бр г/ч анилина, и продук.тов конденсации-анилина с формальдегйдо.м, и из резервуара 1 30%-ный водный раствор формал1адегкда, содержащий 108 г/ч формальдегида н 252 г/ч воды. От полученной реакционной смеси в водоотделителе 4 отделяют317 г/ч воды, ,Из водоотделителя 4 органическую фазу.подают в смеситель 12 (котел) к при , смешивают с водной фазой, поступающей.из экстрактора б (см.пример 1) . При пропускании через реактор 7 (каскад котлов) температура реакционной смеси не превышает 40°С. В разделителе 13 органическую фазу отделяют при 35-40с, добавляют к ней анилин до первоначального содержания амина и подают в реактор 3. До добавки анилина целесообразио зкстрагировать отделяемую в водоотделителе 4 воду ксилольной фазой, отделяемой в разделителе 13. Водную фазу из разделителя 13 подают в реактор 8 (три последовательно расположенных котла с мешалкой), в котором проводят перегруппировку при температуре от 80 (в первом котле) до 95°С (в третьем котле). к выходящей из реактора 8,водной фазе добавляют анилин до содержания амина 50 Еес.% и подают ее в экстрактор б, состоящий из, двух последовател но расположенных зкстракхиюнных колон В первой экстракционной колонне 13 водной реакционной смесн при экстрагируют целевой продукт, Г ричем в качестве экстрагента применяют, органич-ескую фазу из второй зкстрак- ционной - колонны, к которой: добавляют анилин до весового соотношения между анилином и ксилолом, равного 1, В качестве зкстрагента во второй экстракционной колонне применяют о ксйлол (5830 -г/ч). Органическую фазу из экстрактора б подают в перегонные колонны-9 и 10, а которых ее разделяют на анилин, о-ксилол и ароматический полиамин v 700 щ/ч) / Рекуперируемый анилин .и свежий анилин из резервуара 2 по,дают в установку в различный метах. Получеун лй целевой продукт содержит 0,.% 2 2 Диагданодифенилметана, 3f8 вес/% 2,4-диаминодифенилметана и 96,1 Бес.% 4,4-диамнноди фенилметана. П р. и м е р 3. В реактор 3 по линии 14 (фиг,3) подают раствор в о-ксилоле / содержащий 5365 т/ч о-ксилола и 1350 г/ч анилина и .ароматических полиамянов и из резервуара 1 30%-ный водный раст вор формальдегида J- содержащий (}8 г/ч формальдегида и 252 г/ч воды. В водоотделителе 4 из реакционной смеси Удаляют 31 г/ч воды, Органичес кук фазу из водоотделителя 4 при смешивают в смесителе 12 (котел) с водной фазой из экстрактора 6 (см,при мар 1) и пропускают через реакторы 7 и 8 (каскад котлов), причем температу ра реакционной смеси повышается от 35 ДО 95°G, Затем в разделителе 13 органическую фазу отделяют при добавляют к ней анилин до первоначаль ного содержания и подают в реактор 3 До добавки анилина целесообразно экст рагировать отделяемую в -водоотделите ле 4 ВОДУ, ксилольной фазой, отделяе.™ .мой в разделителе 13. Водную, фазу и$ разделителя 13 сме шивают с анилином до содержания амин . 50 вес.% и подают в экстрактор б, состоящий из двух последовательно ра положенных экстракционньйх колонн. В первой экстракционной колонне извод ной реакционной смеси при 90-95°С экстрагируют целевой продукт, причем в качестве экст.рагента применяют орг ническую фазу из второй экстракционн колонны, к которой добйваяют анилин до весового соотношения методу анилином и ксилоло.м, равного 1,1:1,0/ В качестве экстрагента ,во второй экстракционной колонне применяют о-ксилол (5830 г/ч), Выходящую из экстрактора б органическую фазу подают в перегонные колонны 9 и 10, в которБк ее разделяют на ани.лин, о-ксилол и ароматический полиамин (700 г/ч). РекуперируегФлй анилин и свежий анилин из резервуара 2 подают в установку в различиЕах местах« Полученный целевой продукт (двухядерный .компонент) и ароматический полиамин, отделяег-лый в разделите™ ле 13, вместе с о-ксилолом и анилином, содержат 0,1 и 7,3 2,2-диаминодифенилметана, 4,6 и 31,6 вес«% 2,4диаминодифенилметана, 95,3 и 61,1 4,4-диаминодифепилметана соответственно. Фор 1ула изобретения 1, Способ получения многоядерных ароматических полиа-чинов конденсацией ароматических аминов с -формальдегидом, перегруппировкой полученных N,N jaHsaMemeHHHx аминалей в присутствии воды и кислых катализаторов, экстракцией полученной водной реакционной смеси гидрофобным растворителем, в случае .необходимости с добавкой Фого же ароматического амина, используемого на стадии конденсации, перегонкой .полученной фазы растворителя и рециркуляцией водной фазы, содержащей кислый катализатор, о т л и-, -чающийся тем, что, с целью повышения содержания п изсмера и уменьшения содержания о-изомеров, конденсацию проводят в среде гидрофобных растворителей, таких, как ароматические углеводороды или их галоидпроизводные, образующие при конденсации воду удаляют в водоотделителе, выходящую из водоотделителя органическую. фазу, содержащую аминаль, экстрагируют ре- циркулируемой водной фазой, содержащей кислый катализатор, и получаемую при этом органическую фазу рециркулируют в начало процесса. 2„ Способ по п,1, отличающийся тем, что выходящую из водоотделителя органическую фазу, содержащую аминаль, смешивают с рациркулируемой водной фазой, содержащей: кислый катализатор, получаемую при этом двухфазную смесь подают на перегруппировку, перед экстракцией двухфазную смесь снова разделяют и получаемую при этом фазу растворителя рециркули руют в начало процесса.

/«

3

i г

6

я

w

t4

IS

ff

Фит. 3