"Способ получения алкиладамантанов с -с 4 Советский патент 1979 года по МПК C07C13/54 C07C3/54 

Изобретение относится к способу пол чения ал к ил замещенных адамантана, в частное-.и алкиладамантанов С . л и выше. Получаемые алкилпроизводные адамантана представляют интерес как стабильное топливо благодаря их высокой плотности, теплотворной способности и термической устойчивости. Они могут быть использованы для получения полимеров, лекарственных препаратов, компонентов трансмиссионнр-1х жидкостей и компонентов смазочных масел. Известно применение цеолитсодержащих катализаторов типа цеокар (20% цеолита LaNaY + 80% алюмосиликата) и ЛШНЦ (18% цеолита HNaY + 82% аморфного алюмосиликата) для алкилирования адамантана и его гомологов олефинами, спиртами и галоидалкилами при нагревании 1. Следует отметить, что при алкилиро вании углеводородов различными алкилирующими агентами в присутствии различных катализаторов образуются продукты разного состава. Так, использование галогенида алюминия ведет к попучению алкилированньйх углеводорадов, содержащих более короткий, чем исходный парафин, алкильный радикал. Наиболее близким решением поставленной задачи является получение различных алкилзамещенных адамантана алкилированием последнего парафиновыми углеводородами при температуре 40-1бО°С в присутствии галогенидов алюминия как катализатора 2 или при температуре до в присутствии серной кислоты 3. Однако в первом случае не достигается получение алкиладамантанов с длинными алкильными радикалами, а во-втором случае за счет побочных реакций поликонденсации наблюдается низкая селективность процесса, а использование серной кислоты затрудняет процесс разделения. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленную цель достигают использованием в качестве катализатора окиси алюминия, обработанной 1-30%-ной серной кислотой, или смеси 18% цеолита HNaY и 82% аморфного алюмосиликата, или 20% цеолита LaNaY и 80% алюмосиликата и проведением процесса при температуре 50-400 С. Процесс целесообразно осуществлять при температуре 100-250с с использованием окиси алюминия, обработанной 10%-ной HgSO при повышенном или атмосферном давлении. Предложенный способ осуществляют в ст.ционарной или проточной системе. В качестве алкилируюцих агентов используют парафины разветвленного строения, например 2,2,4-триметилпентан. Мольное соотношение адамантанов к катализатору от Isl до 1:6. Перед использованием в реакции катализаторы активируют путем прокаливания их в атмосфере сухого воздуха при 450°С в течение 3 ч с последукядей продувкой инертным газом при той же температуре в течение 1ч. Пр и м а р 1. Алкилирование адамантана 2,2,4-триметилпентаном. В стальной автоклав емкостью 50 мл загружаютО,5 г адамантана, 5 г 2,2,4 -триметилпентана и 2 г цеокара. Реакцию ведут при 250°С в течение 1 ч. Получают 0,55 г продукта , (конверсия адамантана49,5%), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического анализа, вес.%: адамантана 50,5 1-бутиладамантанов 24,0 (выход 48,5% дибутилада антанов 4,5 (выход 9%) 1 октиладамантанов 19,0 (выход 38,5% бутилоктиладамантанов 1,0 (выход 2%) трибутиладамантанов 1,0 (выход 2%). Пример 2. Алкилирование адамантана 2,2,4-триметилпентаном. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 5 г 2,2,4-триметилпентана и 2 г цеокара. Реакцию ведут при 150°С в течение 1 ч. Получают 0,5 г продукта (конверсия адамантана 40%), содерхшщего, по данным хромато -масс-спектрометрического анализа, вес.%: адамантана GO,0; 1-бутиладамантанов 18,5 (выход 46,5%); дибутил адамантанов 3,5 (выход 8,5%); 1-октил адамантанов 14,5 (выход 39%); бутилоктиладамантанов 2,0 (выход 5%); три бутиладамантанов 0,5 (выход 1%). Пример 3. Алкилирование адг мантана 2,2,4-триметилпентаном. В автоклав по примеру 1 загружаю 1 г адамантана, 3,5 г 2,2,4-триметил пентана и 3 г цеокара. Реакцию ведут при З50с в течение 3 ч. Получают 0,9 г продукта (конверсия адамантана 25%), содержащего, по данным хромато -масс-спектрометрического анализа, ,вес.%: адамантана 75,0; 1-бутиладамантанов 12,5 (выход 50%); дибутиладамантанов 6,5 (выход 25%); адамантанов 6,5 (выход 25%). Пример 4. Алкилирование ада мантана 2,2,4-триметилпентаном. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана,. 3 г 2,2,4-триметил пентана и 3 г . Реакцию ведут при .в течение J.,5 ч. Пол-чают 0,35 г продукта (конверсия адамантана 22%), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического анали а, ,вес .%: адамантана 78,0; 1-бутиладамантанов 20,0 (выход 91%); дибутиладамантанов 2,0 (выход 9%). Пример 5. Алкилирование адамантана 2,4-диметилпентаном. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 2,2 г 2,4-диь1Тил пентана, 3 г окиси алюминия, обрабо ганной 10%-ной серной кислотой. Реакцию ведут при в течение 4 ч. Получают 0,35 г продукта (конверсия адамантана 30%), содержащего, по данным хромато-масс-спектрометрического анализа, вес.%: адамантана 70,0; 1-метиладамантанов 1,0 (выход 3%); этиладамантанов 3,0 (выход 10%); триметиладамантанов 1,0 (выход 4%); пропиладамантанов 8,0 (выход 26,5%); 1-гептиладамантанов 17,0 (выход 56,5%) . Пример 6. Алкилирование адамантана 2,3,5-триметилгексаном. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 1,9 г 2,3,5-триметилгексана и 3 г окиси алюминия, обработанной 10%-ной серной кислотой. Реакцию ведут при в течение 1 ч. Получают 0,45 г продукта (конверсия адамантана 45%), содержащего, по даннБм хромато-масс-спектрометрического анализа, вес.%: адамантана 55,0; 1-бутиладамантанов 14,0 (выход 29%); пентиладамантанов 9,5 (выход 20%); 1-нониладамантанов 23,0 (выход 51%) . Пример 7. Алкилирование адамантана 2,2,4-триметилпентаном. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 2 г 2,2,4-триметилпентана и 1 г катализатора цеокара-2. Реакцию ведут при 100°С в течение 3 ч. КЬнверсия адамантана составляет 27%. Выход продуктов на превращенный сщамантан, вес.%: 1-октилаламантанов 67; октилбутиладамантанов 13; 1-бутиладамантанов 13. Пример 8. Алкилирование гщамантана 2,2,4-триметилпентаном. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 2 г 2,2,4-триметилпентана и 1 г окиси алюминия, обработанной 10%-ной HjSO,Реакцию ведут при 50с в течение 3 ч. Конверсия адамантана составляет 40%. Выход продуктов на превращенный адамантан, вес.%: 1-октиладамантанов 42; октилбутиладамантанов 7,5; 1-бутиладамантанов 35,5; дибутиладамантанов 6; других алкиладамантанов 9. Пример 9. Алкилирование адамантана 2,2,4-триметилпентаном. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 2 г 2,2,4-триметилпентана и 1 г окиси алюминия, обработанной 10%-ной серной кислотой. Реакцию ведут при в течение 3 ч. Конверсия адамантана составляет 40%. Выход продуктов на превращенный адамантан, вес.%: 1-октилаламантанов 39; Октилбутиладамантанов 7,5 1-бутиладамантанов 50; дибутиладамантанов 4 Пример 10.В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана 2 г 2,2,4-триметилпентана и 1 г окиси алюминия, обработанной 1%-ной сер ной кислотой. Реакцию ведут при в течение 3 ч. Конверсия адамантана составляет 14%. Выход продуктов на превращенный адамантан, вес,%: 1-октиладамантанов 53%; октилбутилгщаман танов 11; 1-бутиладамантанов 25; дибутиладамантанов 4; других алкиладамантанов 7. Пример 11.D автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 2 г 2,2,4-триметилпентана и 1 г окиси алюминия, обработанной 30%-ной Реакцию ведут при в течение J ч. Выход продуктов на превращенный адамантан, вес.%: 1-октиладамантанов 35; Октилбутиладамантанов 9; 1-бутиладамантанов 32; дибутилсщамантанов 8; других алкиладамантанов 16. Конверсия адамантана составляет 45%. Таким образом, предложенный способ позволяет упростить процесс за счет исключения вредных кислых стоков , он не вызывает процессов коррозии, обеспечивает лучшее отделение катализатора и снижение потерь ценных химических продуктов. Формула изобретения 1 . Способ получения а иладамантанов С 2г путем алкилирования адамантана соответствующими 1арафиновыми углеводородами при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут при температуре 50-400 с с использованием в качестве катализатора окиси алюминия, обработанной 1-30%-ной серной кислотой, или смеси 18% цеолита HNaY и 82% аморфного алюмосиликата, или 20% цеолита LaNaY и 80% алюмосиликата. 2.Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс ведут при температуре 100-250с. 3.Способ по ПП.1, 2, отличающийся тем, что, в качестве катализатора используют окись алюминия, обработанную 10%-ной серной кислотой. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 459062, кл. С 07 С 13/54, 1974. 2.Авторское свидетельство СССР № 302000, кл. С 07 С 3/38, 1971. 3.Патент США W 3646233, кл. 260-660 М (С 07 С 3/54), 29.02.72