Способ получения с13-с18 алкениладамантанов Советский патент 1978 года по МПК C07C13/54 

логов Сз-С4-алкеиами при мольном отно :1енин адамантана или его производного к алкену 1:1 - 1 : 10 в присутствии окиси алюминия, обработанной серной кислотой, при температуре 160-210°С или в присутствии цеолитсодержащих катализаторов ;1ри температуре 230-280° С, под давлением от атмосферного до 30 атм п при весовом соотношении адамантана или его производного к катализатору, равном 1 : 1 - 1 :3.

Предпочтительно, процесс ведут при .мольном отношении адамантана или его г(роизвод ого К ИСХОДНОМУ алкеиу, равном 1 :3-1 :6.

Реакцию ироводят при атмосферном или иовышенном давлении 8-10 атм в стацио ариой или проточной системе. Исходный углеводород вводят в реактор в чистом виде или растворе насыщенного углеводорода, например к-гексаиа или циклогсксана.

В качестве катализатора процесса ис юльзуют окись алюминия, обработанную серной кислотой, и цеолитсодержашие катализаторы типа «цеокар и АШНЦ-3.

Цеолитсодержаший катализатор «цеокар (ироизволства Салаватского нефтехимического комбиЕ1ата), состояш,ий из 15% цеолита типа V в лантановой форме и 85% аморфного алюмосиликата, имел следующий химический состав. %: АЬОз 10,1; Si02 85,8: NasO 0,3; MgO 0.2; CaO 0,4; ЬазОз 3,2. Размер зерен 2,5-5 мм, удельная поверхцос1ь 230 , суммарный объем по)) 0,42 .

Цеолитсодержаший катализатор АШНЦ-3 (производства Салаватского нефтехимического комбината), состояидий из 18% иеолита типа V в декатионированной форме и 82% аморфного алюмосиликата, имел следующий химический состав, %: 10,6; SiOa 87,6; NajO 0,6; FcaOj 0.2; CaO 0,9. Размер зерен 2,5-5 лм. удельная почерхиость 250 , суммарный объем пор 0,63 см.г.

Исходная окись алюминия (у-форма) (производства Ангарского нефтехимического комбииата) имела удельную иоверхиость 170 , суммарный объем пор 0,51 , размер зерен 0,5-1 мм.

Предварительную активацию катализа ора осуи1ествляют прокаливанием катализатора в атмосфере воздуха при 450° С в течение 3 / с последующей продувкой инертным газом при той же темиературе в течение I (.

Выделение алкениладамантанов из продуктов реакции, где они находятся в смеси с иасышениыми алкиладамантанами, ироводят, например, через комплексы с азотнокислым серебром или другими методами, позволяюшими разделять насыщенные и непредельные углеводороды. Выход целевого продукта до 15%. Ииже приводятся иримеры алкенилирования адамантана

и 1,3-диметиладамантана ироииленом и буте1 ом-1, иллюстрирующие способ.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 50 мл загружают 1 г адамантана, 5 мл циклогексана и 1 г окиси алюминия, обработанной 3 н. серной кислотой, добавляют ироиилен при 20° С до 8 атм. Мольное отношение адамантан : ироиилен равно 1 : 6. Реакцию ведут ирн 190° С в течение

5 /. Получают 1,10 г иродукта (выход 110% на адамантан), содержащего ио данным хромато-масс-спектрометрического анализа, % (вес.): адамантан 42,5; 1-пропеннладамантан 29,2; 1,3-диироиеииладамантаи 7,6; иропилиропениладамантаны 8,6; алкиладамантаны 12,1. Выделение иропеииладамантанов осуществляют методом адсгфбцноиной хроматографии, пропуская нолучсиную смесь над силикагелем с азоти( серебром. Получают 0,45 г иродукта, содержащего, по даниым хроматпмасс-спектрометрического анализа, 85% 1иропеииладамантана наряду с небольшим количеством 1,3-диироиенил- и проиилпроисииладамаитанов.

П р и м ер 2. В автоклав по примеру 1 загружают 0,5 г адамантана, 3 мл н-гексана, 1 г окиси алюминия, обработаиной 1 и. сопной кислотой, добавляют пропилен при

20° С до давления 10 атм. Мольное отногеине адамантан : пропилен равно 1 : 6. Реакиию водут ири 180° С в течение 3 . Получают 0.98 г продукта (выход 98% на дамантан), содержащего, ио даииым хро

мато-масс-сиектрометрического анализа, % (вес.): адамантан 58,7; 1-иропениладамаитаи 15.3; 1.3-дииропеииладамантан 4,8; пропнлпропеииладамаитаны 6,0; алкиладаманTaibi 15,2. Выделение проиеииладамаитаlion , как в оиыте 1.

П р и ЛТ е р 3. В автоклав по примеру 1 загружают 1 г адамантаиа, 5 мл циклогексана, засыиают 3 г промышленного иеолитсодержащего катализатора «цеокар, добавляют ипопилеи при 20° С до 10 атм. Мольиое отношение адалтантан : пропилен равно 1 : 3. Реакцию ведут ири 260° С в тсчеиие 2 ,. Получают 1,2 г продукта (выход 120% на адамантан), содержашего,

по данным хромато-масс-сиектрометрического анализа, % (вес.): адамантан 45,1; 1пропенилаламянтан 16.8; пропилпропениладамантаны 7,8; алкиладамантаны 30,3. Выделение и 5опсииладамантаиов осушествляют. как в опыте 1.

П р и м en 4. В автоклав по примеру 1 загружают 1 г адамантана, 3 мл н-гексана, г пппмышленного пеолитсодержащего катализатора АШНЦ-3, добавляют иропилен до давления 10 атм. Мольное отнощеиие адамантан : пропилен равно 1 : 3. Реакцию ведут при 250° С в течение 3 ч. Получают 1,15 г продукта (выход 115% на адамяитан), содержащего, ио данным хромато-масс-спектрометрического анализа, %