Способ стабилизации гомо-или сополимеров этилена Советский патент 1979 года по МПК C08J3/20 C08L23/04 

Изобретение относится к способам стабилизации полиолефинов, полученных на комплексных металлоорганичес.ких катализаторах, и может быть использовано при получении полиолефиновых композиций натурального цвета, обладающих высокой термостабильность Извес:5,ен способ стабилизации полиэтилена, полученного на комплексны металлоорганических катализаторах, .заключающийся в смешении сухогопоро кообразного полиэтилена с бис(2-(7С-метилбензил-4-метилфенол)-моносульфидом. Полная хрупкость полимера с добавкой такого стабилизатора наступает через 16 ч вальцевания при 1. Основным недостатком этого способа стабилизации полиэтилена является возникновение нежелательной окраски вследствие взаимодействия стабилизатора с остатками каталитической системы. Окргшивание полимеров стабилизаторами затрудняет дальнейшее их использование при создании изоляцион ных материалов различных цветов, которые могут найти применение в электротехнической и радиопромышленности а также в других отраслях техники. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации ГОМО- или сополимеров этилена, заключающийся в смешении сухого порошкообразного полиэтилена с эфиром фосфористой кислоты, являющимся продуктом взаимодействия треххлористого фосфора с веществом, образующимся в результате реакции стирола с фенолом. . Это вещество - техническая смесь фосфитов МОНО-, ди- и трифенилзтилфенолов или продукт ФСФ (называется также фосфит П-24) 2. При таком способе стабилизации полимер имеет недостаточно высокую стойкость к тепловому старению. Полная хрупкость полимера с добавкой 0,3% фосфита П-24 наступает через 5,5-7 ч вальцевания. При применении стабилизаторов в виде вязких жидкостей подобных фосфиту П-24, необходимо создание дополнительного технологического узла для их разогрева (разжижения) и дозировки, что усложняет технологию введения таких стабилизаторов . С целью повышения термостабильности и упрощения технологии введения стабилизатора, гомо- или сополимер этилена, отжатый до содержания раст рителя 35-40%, смешивают с эфиром фосфористой кислоты, выбранным из группы, включающей нафтиловый, фени ловый и .этиловый эфиры 4,4 -диметил -6 , б-ди-трет-бутил-2 ,2 , метиленбисфе нилфосфориетой кислоты, взятым в ко личестве 0,1 - 0,5 вес.ч. на 100 вес. полимера, сушат полученную смесь и затем смешивают ее с неэкранированным бисфенолом, взятым в количестве 0,1-0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. смеси. Нафтиловый эфир 4,4-диметил-6,6-ди-трет-бутил-2,2-метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемый ста фором 10, имеет структурную формулу (енп.с и представляет собой белый кристаллический порошок с т.пл. и мо лекулярной массой 518. Фениловый эфир 4, 4-диметил-б,6ди-трет-бутил-2,2-метиленбисфенилфо фористой кислоты, называемой стафором II, имеет структурную формулу О О Мз)з ,-,(С11з) и представляет собой белый кристаллический порошок с т.пл. 159-160°С и молекулярной массой 468. Этиловый эфир 4,4-диметил-6,б-ди -трет-бутил-2,2-метиленбисфенилфосфористой кислоты, называемой стафором 2, имеет структурную формулу tlCHj, и представляет собой белый кристаллический порошок с т.пл., 186-188с и молекулярной массой 420. Используемые стабилизаторы связы вают остатки каталитических систем, образуя с ними соединения, не имеющие окраски. Введение стабилизаторо стафор 2, стафор 10 и стафор 11 в о жатый полимеризат позволяет достичь равномернохо и тонкого распределения их в полимерной массе, хорошего контакта с остатками катализаторов, благодаря чему достигается высокий эффект обесцвечивания полимера {полимеру возвращается натуральный цвет) , Применяемые соединения представляют собой порошкообразные продукты, поэтому технология введения их в полимер проста и не вызывает затруднений. Результаты исследования термостабильности, цветности и исходных полимеров приводится в таблице. Пример 1.В полиэтилен, полученный в присутствии триэтиленванадата с диэтилалюминийхлоридом, с содержанием растворителя 35-40%, вводят в качестве термостабилизатора стафор 11 в растворе абсолютного гептана или спирта в количестве 0,25 вес.ч. на 100 вес.ч. сухого полимера. Полученную смесь сушат и смешивают с 2,2-метиленбис{4-метил-6-трет-бутилфенола)(бисалкофеном БП), взятым в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. смеси. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла |и кислорода {tjjp 17,5 ч) . Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в сополимер этилена с сС-бутиленом с содержанием растворителя 35-40%, вводят стафор 10 в количестве 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода (Т,р 21,5 ч). Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в полиэтилен с содержанием растворителя 35-40% вводят стафор 10 в количестве 0,25весч. на 100 вес.ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода СС.П ч). Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в полиэтилен с содержанием растворителя 35-40% вводят стафор 10 в количестве 0,5вес.ч. на 100 вес.ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода. Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в сополимер этилена с пропиленом с содержанием растворителя 35-40% вводят стафор 2 в количестве 0,1 вес.ч. На 100 вес.ч. сухого полимера. Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода ( ч). Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, только в полиэтилен с содержанием растворителя 35-40% вводят стафор 2 в количестве 0,1вес.ч. на 10Овес.ч.сухого полиме56pa.Получают полимер натурального цвета, стойкий к воздействию тепла и кислорода ( ч) . Пример 7. (контрольный). В полиэтилен/ полученный в присутствии катализаторного комплекса четыреххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом в среде абсолютного гептана, отжатый от растворителя, промытый спиртом и высушенный, вводят в качестве термостабилизатора 2,2-метиленбис (4-метил-б-трет-бутилфенол) (бисалкофен БП) в количестве 0,1вес.ч на 100 вес.ч. смеси. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода ( 12 ч) . Примере (контрольный).Опыт проводят аналогично примеру 7,только в сухой полиэтилен вводят бисалкофен БП в количестве 0,2вес.ч. на ЮОвес.ч смеси. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода. Пример 9 (контрольный). В сополимер этилена с сС-бутиленом, полученный с применением триэтиленванадата с диэтилалюминийхлоридом в среде абсолютного гептана, отжатый от растворителя и высушенный с одновременной дезактивацией катализатора вводят в качестве термостабилизатора бисалкофен БП в количестве 0,1 вес.ч на 100 вес.ч. смеси. Получают окрашенный в желтый цвет сополимер, стой кий к воздействию тепла и кислорода. Пример 10 (контрольный). В сополимер этилена с пропиленом, полученный с применением четыреххлорис того титана с диэтилалюминийхлоридом отжатый от растворителя, промытый спиртом и высушенный, вводят бисалко фен БП в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера. Получают окра шенный в желтый цвет сополимер, стой кий к воздействию тепла и кислорода (Гхр 10 ч) . , П р и м е р 11 (контрольный). Опы проводят аналогично примеру 10, толь ко в сополимер этилена с пропиленом вводят бисалкофен БП в количестве О,2 вес.ч, на 100 вес.ч. сополимера. Получают окрашенный.в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию теп ла и кислорода (Тхр 10 ч) . Пример 12 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 9, только в полиэтилен вводят фосфит jn-24 в количестве 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Перед введением в полимер фосфит П-24 разогревают до . Получают полимер натурального цвета, недостаточно стойкий к воздей ствию тепла и кислорода ( 7 ч). Пример 13 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 9, только в сополимер этилена с ot-бутиленом вводят фосфит П-24 в количестве 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера. Получают сополимер натурального цвета, недостаточно стойкий к воздействию тепла и кислорода (Ткр 5,5 ч) . Пример 14 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 10, только в сополимер этилена с пропиленом вводят фосфит П-24 в количестве 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера. Получают сополимер натурального цвета, недостаточно стойкий к воздействию тепла и кислорода ( 6ч). Пример 15 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 9, только н полиэтилен вводят триалкофен МБП в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в темно-фиолетовый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода 16 ч). Пример 16 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 7, только в полиэтилен вводят тиоалкофенил МБП в количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода ( 19 ч). Пример 17 . (контрольный) . Опыт проводят аналогично примеру 10, только в сополимер этилена с пропиленом вводят тиоалкофенил МБП в количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера. Получают окрашенный в желтый цвет сополимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода. Пример 18 (контрольный). Опыт проводят аналох ично примеру 7, только в полиэтилен вводят тиоалкофен БМ в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода (Ткр 13 ч) . Пример 19. Опыт проводят аналогично примеру 7, только в сопо,лимер этилена с пропиленом вводят тиоалкофен БМ в количестве 0,2 вес.ч. на 100 вес.4.полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода ч) . (т:хр 13 Пример 20 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 7, только в полиэтилен вводят бисалкофен МДП в количестве 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкий к воздействию тепла и кислорода 16 -ч) . р и м е р 21 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 7, только в сополимер этилена с пропиленом вводят бисалкофен МДП в количесТве 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Получают окрашенный в желтый цвет полимер, стойкрй к воздействию тепла и кислорода 16 ч). Ожидаемый экономический эффект только от повышения термостабильности 600 руб./т полимера. 7 Для доведения изобретения до проMiJujJieHHoro внедрения дополнительных затрат не требуется, поскольку оно

Пример 6570418 может быть осуществлено на действующем оборудовании предприятий, производящих полиэтилен высокой плотности.

Стафор 11 Полиэтилен

Бисалкофен БП

17,5 Натураль- 81 900

250 ный

Полиэтилен

Тиоалкофен МБП

Полиэтилен

Сополимер этилена с пропиленом р% Примечание:% ё,кгс/см t &Формула изобретения Способ стабилизации гомо- илисополимеров этилена, полученного на комплексных металлоорганических катализаторах, включающий смешение порошкообразного гомо-или сополимера этилена со стабилизатором - эфиром фосфористой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности и упрощения технологии введения стабилизатора, гомо- или сополимер зтилена с содержанием растворителя 35-40% смешивают с эфиром фосфористой кислоты, выбран ным из группы, включающей нафтиловый

Темнофиолетовый

30 800

260

19

65 720 240

Желтый

65 890

Желтый

3,5 отношение светового потока, отраженного измepяe vlым образцом к световому потоку образца сравнения. относительное удлинение при разрыве. предел текучести при растяжении, тангенс угла диэлектрических потерь. фениловый, этиловый эфиры 4,4-диматил-6 ,6-ди-трет--бутил-2 ,2-метилен-бис-фенилфосфористой кислоты, взятым в количестве 0,1-0,5 вес .ч. на 100 вес.ч, полимера с последующей сушкой полученной смеси и смешением ее с неэкранированным бисфенолом, взяты 1 в количестве 0,1-0,2 вес.ч. на 100 вес,ч. смеси. Источники информации, принятые во внviмaниe при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР W 208259, кл. С 08 L 23/06, 1967. 2.Авторское свидетельство СССР № 149218, кл. С 08 L 23/02, 1962.