СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к способам ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов в процессе разделения продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией, конкретно, в колоннах депропанизации и деэтанизации.

Известны способы предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, о-нитрофенол, древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), N-фенил-N-пропил-Р-фенилендиамин (4010NA) [1] Однако указанные ингибиторы являются недостаточно эффективными для этого процесса.

Известен способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения в качестве ингибитора смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей (ФЧ-16) в количестве 0,01-2,0 от массы диенового углеводорода [2] Однако известный способ не позволяет исключить образование полимера. К тому же ФЧ-16 при хранении осмоляется, что приводит к снижению его ингибирующего действия и увеличению его расхода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации ФЧС-16, полученного алкилированием смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, стиролом в количестве 0,01-0,03% от массы диенового углеводорода [3]
Однако указанный ингибитор оказывается недостаточно эффективным при разделении продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией.

Цель изобретения увеличение сроков пробега кипятильников колонн деэтанизации и депропанизации.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве ингибитора термополимеризации используют гидрированную С₉ фракцию пироконденсата установки пиролиза бензина с т. кип. 185-220^оС в количестве 0,001-1,0 мас. на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонну депропанизации и деэтанизации. Гидрированная фракция С₉ после предварительной отгонки от нее легкой части, преимущественно, С₉ ароматических углеводородов и димеров и содимеров изопрена и циклопентадиена с т. кип. 153-185^оС, выполняет роль комплексного ингибитора побочных реакций термополимеризации.

Гидрированная фракция С₉ пироконденсата из установки пиролиза бензина имеет интервал кипения 153-220^оС.

Компонентный состав гидрированной фракции С₉ следующий, мас. Температура кипения, ^оС 153-185 185-220 Легкие 2,73 0,8 Н-пропилбензол 0,28 1,3-метилэтил- бензол 2,06 0,43 1,4-метилэтил- бензол 2,32 0,29 Триметилбензол 4,76 2,12 экзо-ДЦПД 0,25 0,64 эндо-ДЦПД 10,0 3,83 1-этен-2-метил- бензол 15,79 5,87 Димер изопрена 11,69 Производные метилциклопен- тадиена с несо- пряженными диенами 4,68 0,12 Содимер цикло- пентадиен + изопрен 27,28 14,79 Производные метилцикло пентадиен + циклопентадиен 1,26 1,31 Димер метил- цикло- пентадиена 0,27 3,35 Неидентифици- рованные углеводороды 16,62 66,45
Гидрированная фракция С₉ с т. кип. 153-220^оС на 20% состоит из фракции с интервалом кипения 185-220^оС.

При анализе компонентного состава фракции С₉ пироконденсата выявлено, что ни один из компонентов не является ингибитором, поэтому проявление ингибирующей способности фракции было неожиданным эффектом. Эффективность гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС для комплексного ингибирования побочных реакций в лабораторных условиях, которые приводят к забивке куба депропанизатора и деэтанизатора оценивают по количеству образующихся смол при нагревании питания деэтанизатора и депропанизатора в условиях, близких к режиму газоразделения, и сравнивают с ингибирующим действием ингибитора термополимеризации ФЧС-16 по прототипу.

П р и м е р 1. В ампулу загружают смесь углеводородов без ингибитора, представляющую питание колонны депропанизатора следующего состава, мас. Пропадиен + пропилен 2,22 Пропилен 61,35 Пропан 2,36 1,3-бутадиен 9,25 Бутены 11,07 Бутаны 1,13 С₅ компоненты 9,73 С₆-С₈ неароматические 0,90 Бензол 1,87 Толуол 0,12 Ксилолы + этилбензол Следы
Продувают смесь азотом в течение 10 мин со скоростью 0,03 л/мин, затем ампулу запаивают и помещают в термостат. Испытания проводят при 90^оС в течение 24 ч. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают, просушивают азотом при 100^оС и вновь взвешивают на аналитических весах.

Ингибирующий эффект, мас. рассчитывают по формуле
И 100, где С₁ разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
С₂ разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с С₉ фракцией, которая в настоящем примере равна 0. Результат представлен в таблице.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,03 мас. ФЧС-16. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,03 мас. негидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Разгонку негидрированной фракции С₉ по фракциям проводили на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 10 теоретических тарелок. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 4. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,0001 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Разгонку гидрированной фракции С₉ по фракциям проводили на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 10 теоретических тарелок. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 5. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,001 мас. гидрированной фракции С₉ с температурой кипения 185-220^оС. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 6. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,05 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 7. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 1,0 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 8. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 1,2 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 9. В условиях примера 1 к питанию колонны диэтанизатора, имеющего следующий состав, мас. Метан 0,02 Ацетилен 0,74 Этилен 49,75 Этан 17,74 Пропадиен + пропилен 0,63 Пропилен 19,69 Пропан 0,74 1,3-бутадиен 2,98 Бутены 3,50 Бутаны 0,35 С₅ компоненты 3,08 С₆-С₈ неароматические 0,15 Бензол 0,60 Толуол 0,03 Ксилолы + этилбензол Следы добавляют 0,01 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 10. В условиях примера 1 к питанию колонны деэтанизатора добавляют 0,03 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 11. В условиях примера 1 к питанию колонны деэтанизатора добавляют 0,001 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 12. В условиях примера 1 к питанию колонны деэтанизатора добавляют 1,0 мас. гидрированной фракции С₉ с т. кип. 185-220^оС. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 13. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора в качестве ингибитора в лабораторных условиях исследуют ингибирующий эффект гидрированной фракции С₉ с т. кип. 153-165^оС в количестве 0,05 мас. отогнанной от гидрированной фракции С₉ с т. кип. 153-220^оС на ректификационной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Результаты представлены в таблице.

П р и м е р 14. В условиях примера в качестве ингибитора к питанию колонны депропанизатора в лабораторных условиях исследуют ингибирующий эффект фракции с т. кип. 165-185^оС в количестве 0,05 мас. отогнанной от гидрированной фракции С₉ с т. кип. 153-220^оС на ректификационной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Результаты представлены в таблице.

Применение гидрированной фракции С₉ в качестве ингибитора более 1,0 нецелесообразно с экономической точки зрения. Добавка гидрированной фракции С₉ менее 0,001 не дает желаемого результата.

Ввод гидрированной фракции С₉ в колонну деэтанизации в количестве 0,01-0,03 мас. и меньше оказывается достаточно эффективным, так как концентрация полимеризующихся продуктов меньше, а условия мягче.

Использование фракции с т. кип. ниже 185^оС не дает желаемого ингибирующего эффекта, использование же фракции с температурой кипения выше 220^оС технологически не осуществимо из-за забивки нижней части ректификационной колонны, на которой осуществляют разгонку фракции С₉ тяжелыми продуктами.

Сущность изобретения: предотвращение термополимеризации диеновых углеводородов в колоннах депропанизации и деэтанизации в процессе разделения продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией путем введения в качестве ингибатора термополимеризации гидрированной фракции C₉ пироконденсата с температурой кипения 185 - 220°С в количестве 0,001 - 1,0 мас.% на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонну депропанизации и диэтанизации. 1 табл.

СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ в колоннах депропанизации и деэтанизации в процессе разделения продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, отличающийся тем, что, с целью увеличения сроков пробега кипятильников колонн депропанизации и деэтанизации, в качестве ингибитора термополимеризации используют гидрированную фракцию C₉ пироконденсата с температурой кипения 185-220^oС в количестве 0,001-1,0 мас. на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонну депропанизации и деэтанизации.