Способ получения двухатомных фенолов Советский патент 1976 года по МПК C07C43/20 C07C39/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ

1

Изобретение относится к способу получения двухатомных фенолов, широко применяемых в химической промышленности.

Известен способ получения двухатомных фенолов окислением фенолов или их эфиров перекисью водорода в кислой среде.

Проведение реакции при комнатной или пониженной температуре дает целевые дифенолы только через несколько суток. В случае нагревания реакционной смеси окисление протекает бурно с образованием хинонов и смолистых продуктов.

Цель изобретения - повышение выхода двухатомных фенолов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс окнслення феполов или их эфиров перекисью водорода ведут нри молярпом соотношении нерекиси водорода и фенольного соединения не выше 0,3 в присутствии кислоты с рНи20 пе более 0,1 и агента, образующего устойчивые к окислению комплексы с катионами металлов переменной валентности, при начальном содержании воды в реакционной смеси не более 20% и температуре не выше 150°С. Кислоты берут в количестве, обеспечивающем соотношение концентраций от 1:1 до 1 : 10000.

В качестве исходных веществ применяют вещества общей формулы

OR

-V

R,

где R и Ri H пли Ci-64. Наиболее целесообразно использовать фенол, крезолы, анизол и фенетол.

Молярное соотношение фенола и нерекиси водорода может изменяться в пределах 1 : 1 - 1:0,1. Лучше, если оно не превышает 1:0,3, предпочтительно 0,15. Для подержания высокой скорости реакцпп концентрация перекиси водорода должпа быть достаточно большой, чтобы пачальное содерж:ание воды в реакционной смеси было не более 20 вес. %, предпочтительно мепее 10 вес. %.

В качестве катализатора следует применять сильные кислоты, имеющие в водной среде рПг120 ие более 0,1, лучше - меиее 1 и проявляю1цие стойкость к действию перекиси водорода. К числу этих кислот следует отнести серную, хлорсульфоновую, азотную кислоту, алкан- и арилсульфо ислоты, а также сульфированные нолимеры стирола.

Количество кислоты берут таким, чтобы обеспечить соотнощение концентраций в пределах от 1 : 1 до 1 : 10000, предпочтптельпо не более 1 : 2. Найдено, что процесс окисления одноатомных фенолов пли их

«i«::J

алкнловых эфнров целесообразно проводить в отсутствие катионов металлов иере.менной валентности: железа, меди, хрома, кобальта, .марганца и ванадия, для чего в реакционную смесь вводят комплексообразующие агенты (лиганды), связывающие эти катионы. В качестве лнгаидов нрименяют вещества, устойчивые и действию иерекиси водорода и сильных кислот. Образующие комплексы могут быть растворимы в реакционной смеси или выпадать в осадок, ио не должны разрушаться в процессе окисления. Примером лигандов являются орто-, мета- или полифосфорные кислоты, их алкиловые или ариловые эфиры.

Количество применяемых лигандов зависит от содерл ания катионов металлов переменной валентности, обычно оно колеблется в пределах 0,01-5 вес. %.

Процесс окисления осуществляют при температуре 20-150°С, предпочтительно при 20- 120°С, по периодической или непрерывной схеме. В том случае, когда исходные феиольные соединения плавятся при температуре ииже температуры реакции, процесс ведут в присутствии инертиых растворителей, например диметокси-1,2-этана, хлороформа, или дихлорэтана.

Пример 1. В колбу, оборудованную мещалкой, обратным холодильником, термометром и обогревателем, загружают 47 г (0,5 моля) фенола, 0,6 г (0,006 моля) 98%-иой серной кислоты и 0,45 г (0,004 моля) 90%-пой ортофосфорной кислоты, перемешивают, нагревают до температуры 45°С и прибавляют 0,9307 г (0,0262 моля) 95,6%-ной перекиси водорода.

Пример 6. В условиях примера 2, ио при меньшем количестве хлорной кислоты (0,038 г) и соотношении 0,008, достигают через 10 час выхода пирокатехина 33,5% 40 и гидрохинона - 20 %.

Пример 7. В условиях примера 2 проводят два опыта при различных соотношениях перекиси водорода и феиола со следующими результатами:45

505345

4

Температура смеси резко повышается до 73°С, затем ее снижают до 45°С и иеремешивают реакционную массу при этой температуре до исчезновения перекиси водорода (около 30 мин). По данным газовой хроматографии найдено, что в опыте получено 1,34 г пирокатехина (выход 46,7% в расчете иа Н2О2) и 0,68 г гидрохинона, выход 23,6%. Общий выход двухатомных фенолов равен 70,3% в расчете на Н2О2.

Пример 2. По методике примера 1 проводят реакцию между 47 г (0,5 моля) фенола, 0,6 г (0,0004 моля) 60%-ной хлорной кислоты, 0,45 г 90%-ной ортофосфорной кислоты и 0,92 г (0,0259 моля) 96,8%-ной перекиси водорода. Получают 1,26 г пирокатехина и 0,90 г гидрохинона. Общий выход двухатомных фенолов 76%.

Пример 3. По методике примера 1 проводят окисление фенола перекисью водорода в присутствии пара-толуолсульфокислоты при молярном соотношении Н2О2/фенол, равном 0,05 и отношении , равном 0,2. Получают 1,3 г пирокатехина и 0,44 г гидрохинона, общий выход двухатомных фенолов 61%.

Пример 4. По методике примера I проводят процесс окислеиия с применением 44%-ной перекиси водорода и следующих количеств реагентов (в молях): фенол 0,5; Н202 0,025; H2SO4 0,005; НзРО 0,004. Получают 1,28 г пирокатехина и 0,48 г гидрохинона, общий выход двухатомных фенолов - 63%.

Пример 5. По методике примера 1 проводят два опыта при различной температуре со следующими результатами:

Пример 8. По методике примера 1 проводят окисление анизола перекисью водорода при следующем количестве реагентов, г/: анизол 54; П25О4 0,53; октилфосфат 1; диметокси-1,2-этан 27; Н2О2 0,93. Через 1 час получают 1,32 г гваякола и 0,52 г я-метоксифеиола, общий выход дифенолов - 56%.

Пример 9, По методике примера 2 проводят окисление /г-крезола и получают 4-метилиирокатехин с выходом 40% в расчете на взятую перекись водорода.

Формула изобретения

1. Способ получения двухатомных фенолов окислением фенолов или их эфиров перекисью водорода в кислой среде с последующим выделением целевых продуктов известными при5емами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода двухатомных фенолов и упрощения процесса, последний ведут при молярном соотношении перекиси водорода и феиольного соединения не выше 0,3 в присутствии кислоты с рНн20 ие более 0,1 и комплексообразующего агента ири начальном содержании воды в реакционной смеси не более 20% и температуре не выше 150°С. 6 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислоту берут в количестве, обеспечивающем соотношение концентраций (Н+) (Н2О2) в пределах от 1 : 1 до 1 : 10000. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего агента применяют орто-, мета- и полифосфорные кислоты или алкиловые или ариловые эфиры.