Катализатор для изомеризации циклогексена в метилциклопентан Советский патент 1979 года по МПК B01J29/06 B01J23/02 C07C13/08 

Изобретение относится к области производства катализаторов пля изомеризации циклогексена в метилциклопентан. Известен катализатор для данного iipoцесса, состоящий из Lot -декатионированно-деалюминированнрго цеолита типа Y на окиси алюминия. При 4ОО С выход метипциклопентана составляет 66-77%, однако, при снижении температуры до 325 С выход продукта падает до 62% l. Наиболее близким к изобретению по составу и достигаемому результату является катализатор для изомеризации цието гексена в метилциклопентан, представляющий собой LOI -лдекатионированный цеолит типа X или У 21 , Недостатком ; известного катализатора является его невысокая активность и селективность (выход метилциклопентана не более 10-30%), Целью изобретения является повышение активнсюти и селективности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор содержит La -декатиониро т Ванный цеолит тапа V и магнийалюмоси- ликат при следующем соотношении компонентов, вес.%: Ца - декатионврованный цеолит типа Y10-4О Магнийалюмоснликат6 0-90 Отличительным признаком изобретения является дополнительное введение в состав катализатора магнийалюмосиликата. При этом указанное отличие позволяет получить активный и селективный катализатор, который обеспечивает выход метилциклопентана до 91,6%, Катализатор получают осаждением гидроокисей магния, алюминия и кремния из водных растворов их солей действием аммиака с последующим внесением в них в виде водной суспензии 30%-ной концентрации дэкатионированного цеолита типа У и прокаливанием осадка при . Катализатор обладает высокой термической стабильностью, активностью и селективностью при снижении температуры реакции до /325 С. Протекание побочных реакций сводится до минимума. Приготовление магнийалюмосиликата. К 5%-ному водному раствору силиката натрия (307,905 г NagSlO X ХЭНчО в 234О мл воды), подкисленно- . му 5%-ной HNO, (2700 мл) до рН-1, добавляют 5%-«ые водные растворы азотнокислых солей магния (31,800 г МеСМОзУбНаО в 340 мл воды) и алю 1иния 1220,590 гАе( NG )з-9Н20 в. 2 2 86 мя воды), аЗатем оеажйаюг вод ным раствором аммиака (l:l) до рН-12 при. интенсивном перемешивании. После осаждения смесь трех гидроокисей перемешивают еше 30 мин и оставляют на 1 сут. на созревание. По истечении указанного срока смесь промывают бидистиллятом с добавлением не&ШЛЫйЬс капель аммиака (рН 7-8) до исчезновения в фильтрате ионов N0 по дифе ниламину, Отфильтрованную массу делят по весу на 5 равных частей (по 67Ог). Приготовление L а-декатионированного цеолита тина У. Воздушно-сухой порошкообразный цеолит Nay с отношением Si ,4 содержащий около 23% воды, обрабаты-. вают однократно щавелевой кислотой 0,25 конце нтрации в течение 1ч при комнатной температуре в соотношении цеопит: ; раствор 1:5. Соотношение S-tОj. должно быть не более 5,0-6,1. Затем цеолит помешают в воронку Бккнера и промыва ют бидистиллятом до отрица тепьной реакции на. анион СООН, .На-двкйгионирова1нный цеолиг просушивают при 110 С в сушильном шкафу, а затем подвергают ионному обмену с pa-i створом азотнокислого лантана 0,02 М концентрации в течение 4ч при комнатной температуре и соотношении цеолит : S раствор 1 : 20. Проводят двукратную обработку цеолита данным раствором Степень замешения No на Ua должна составлять не менее 50-52%. Полученную L а- декатионированную форму; цеолита, содержащую I,6-i,8 мг.экв/г , обрабатывают раствором хлористого аммони 1 н, концентрации из расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят семикратную обработку цеолита дайныМ раствором Остаточное содержание не асйшнр превьаиать 0,1-0,2 мг вкв/г. Цеопит по мещают в воронку Бюхнера и промывают бидистилп$ггом до отрицательной рвакцив на ион а в фильтрате, просушивают при 110 С в сушильном шкафу, а затеМ ipd3 агают ион аммония на воздухе при 55О С в течение 2-3 ч. Приготовление катализатора. Пример,. Катализатор, имеющий химический состав: 90% магнийалюмосиликата (5% Щр + 65% SiO -f 30% Atj 0ч ) + 10%UaHY, готовят следующим образом. К 1/5 ч, ьшгний-алюмосиликата (67Ог), Нолученнргр вьпдеизложенным методом, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концентрации 2, г Ца-декатеонированного цеолита Y (степень замещения на La должна составлять не менее 5О-52%, при соотношении SiOg :АЕ20 5,0-5,1), и перемешивают в течение 1 ч. Отфильтрованную массу .поде ушивают на воздухе и формую т в гранулы размером 2-3 мм, которые затем сушат 20 ч при комнатной температуре, 3 ч при 120 С и прокаливают 4 ч при 400°С. П р и М е р 2. Катализатор, имеющий химический состав: 80% магнийалюмосиjrajfcara (5%Mg0+65% SiO +3O%Aif)) + +20% UaHy, готовят следующим образом. К 1/5 ч смеси гидроокисей, получен- iabix совместным осаждением по вьппеизложенной мёт6ди:йе, добавляют при интенсивном перемешивании 5,000 г La- декатионированного цеолита Y в виде водной суспензии 30%-«ой концентрации. Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч и . повторяют те же операции, что и в примере 1., П р и М е р 3. Катализатор, имеющий . химический состав: 7О% (5%MgO + 65% SiO,( + 30% ) + 30%Ua НУ, готовят следующим образом: К 1/5 ч. носителя. Полученного по вышеизложенной методике,прибавляют 8,571 г цеолита У в Lа-декатионированной форме в , виде водной суспензии 30%-ной концентрации, перемешивают в течение 1 ч и повторяют те же операции, что и в примере 1, П р и М е р 4. Катализатор, имеющий химический состав: 60% (5 % MgfO + +65% SiOj, + 30% At2 Оз ) + 40% LaHY, готовят следующим образом. К 1/5 ч. носителя, полученного вышейщрженйым способом, добавляют 13,333 г цеолита типа У в иа«ч1екатионировайной форме в Виде водной суспензии 30%-«ой концентрации, перемец1ивают в течение 1ч, фильтруют и далее повторяют все операНИИ, как ив примере 1.

56

Катализатор испытывали в реакции изо-яонки, заполненной триэтипенмеризации циклогексена при температурегликолевым эфиром масляной кислоты на

325 С, атмосферном давлении, объемнойцеолите, а также по ИК-спектрам характескорости 0,5 ч , Перед началом чспыта-ристических полос метилииклопентана

ния катализатор 2-3 ч активировали в s(МЦП) 534, 84§, ЮвТсм . токе воздуха при температуре опыта.Резулыгаты испытания акгивнрдти

Продукты реакции анализировали газохро-предлагаемого катализатора в сравнении

матографическим ме-юдом на хроматог-с известными катализаторами приведены

рафе ЛХМ-8МЦ с использованием KCWв таблице.

Сравнительные данные по 1спытанию активности извест тых и предлагаемых катализаторов {температура 325 С, объемная скорость 0,5 ч )

: ji, Wij ,. -

66 723 I:

9О% (5% M O+65% Следы 37,228,О Si02+3O% Ч1О% LaH.Y Следы 77,012,О 80% (5% ШО+65% +ЗО% АЦОз) + +20% UHY 3,4 91,6Нет 8О%. (5% Mg04€5% SiO2+30% +20% LaHY 6,878,27,6 7O%(5 Mg 0+65% S Oj +30% ЛЕз Оз) + 43O% LaHY 9,376,75,2 60% (5% MdO+65% siOj+зо% Ае20з) + + 40% LaHY Следы , 51,4 23,5 2,2 Нет 77,1

( С) 1,5 7О,О. 53.1 4,3 2,3 95,6 8O,5 5,O Нет lOO91,6 3,5 Нет 96,1 81,4 5,2 Нет 96,479,6 66,5

667231

Как видно из данных таблицы предпаг-аемый катализатор обладает более высокрй аетйвностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами. Выход метилциклопентана составляет 777S вес.% при селективности процесса 81% и снижении температуры реакции с 400 до .

Катализатор состава 20% ЬаНУ+80% (5%А О+65%S-i02+ 30% AEgOg ) дает максимальный выход по МЦП 91,6 вес.% при 36О С. Выход побочных продуктов реакции минимален и составляет не более 7-10%.

Синтез катализатора достаточно прост

и не гребует затраты дорогостоящих реактивов и специальной аппаратуры для

проведения реакции. Формула изобретения

Катализатор для изомеризации Циклогексена в метилциклопентан, включающий

L а-декатионированный цеолит типа Y, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит магнийалюмосиликат при следующем содержании компонентов, вес.%: LCI - Пекатионированный цеолит типа Y10-40

Магнийалюмосиликат60-90.

Источники информации, принятые

Во внимание при э-кспертизе

t5 кл. В OIJ 11/4О, 1976, по которой принято решение о выдаче авторского свидетельства.

2.Кубасов А. А. и др. Превращение циклогексена накатионированных цеоли20 так Y. Вестник Московского университета. Химия, № 4, 1970, с. .406.