Катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в @ -капролактиам Советский патент 1981 года по МПК B01J29/04 C07D201/04 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОФАЗНОП ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА В - КАПРОЛАКТАМ

1

Изобретение относится к производству катализаторов изомеризации цик.логексаноноксима в - капрол ктам в паровой фазе.

Известен катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в - капролактам, представляющий собой декатионированный цеолит типа Y 1.

При испытании этого катализатора в процессе изомеризации циклогексаноноксима при 380°С, объемной скорости 0,7 и продолжительности работы 60 мин. достигают степень превращения сырья 85% при селективности 76%, при этом после 20 ч работы катализатора степень превращения снизилась до 30% при снижении селективности до 50,0%.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор 2 для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в Е - капролактам, содержащий декатионированный цео-лит типа У и соединение бора, в качестве которого содержит алюмоборах состава ,,- 45% В2.От,, при следующем содержании компонентов, вес, %:

Алюмоборат состава

9,1 - 37,5

45%

lOj

А

Декатионированный цеолит типа У Остальное 5 Известный катсшизатор обладает высокой активность (степень превращения сырья 95-100%), но недостаточно высокой селективностью (84%) и стабильностью (через 20 ч работы се лективность катализатора равна 80% при 75%-ной степени превращения). Цель изобретения - увеличение стабильности и селективности катализатора.

15 Для достижения цели используют катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в - капролактам, содержащий декатионированный цеолит типа У и соединение бора, 20 в качестве которого содержит боралюмосиликат, при следующем соотношении компонентов, вес. %:

Боралюмосиликат 70 - 90 Декатионированный 25 цеолит типа У Остальное

Отличительными признаками изобретения является содержание в качестве соединения бора боралюмосиликата и соотношение компонентов. Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повьп.юнной селективностью и стабильностью.

Так, степень превратдения сырья в присутствии HacTOHaiero катализатора составляет 99-100%, селективность катализ-атора - 90,6 - 91,0%, а чере 20 ч работы селективность катализа,тора равна 84% при 100%-ной конвер7 сии.

Каталиратор получают совместным осаждением гидроокисей алюминия и кремния из.водных растворов их соле действием аммиака с последующим модифицированием борной кислотой, и внесением в них в виде водной суспензии 30% концентрации декатионированного цеолита типа У и прокаливанием осадка при 500°С.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Приготовление боралюмосиликата.

Пример 1. Для получения алюмосиликата состава 80% (30% . 70% Si6)J f 20% B,, К 4%HOM-j водному раствору кремнекислога натрия (265,05 г Na, . в 6476 мл ) , подкисленному разбавленной серной кислотой (1:1) до рН 1, прибавляют 4%-ный водный раствор сернокислого алюминия (156,792 А 1|2 (50 )-„ . 18Н,,0 в 3844 MJI воды) и осаждают смесь гидроокисей концентрированным раствором аммиака при рН 8-8,5 при интенсивном перемешивании. После осаждения гель оставляют на созревание в течение 1-2 ч, за-1

тем отмывают от ионов SO

и активируют 0,2 н н раствором хлористого аммония. Затем алюмосиликатный гель отмывают дисгиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора в фильтрате, отсасывают на воронке Бюхнера от избытка воды и подвергают гидротермальном старению в автоклаве в течение 5-6 ч при 120 140с. По окончании гидротермальной обработки гель вновь отсасывают на воронке Бюхнера и во влажный гель вносят борную кислоту в количестве 31,72 мг сухой борной кислоты на грамм геля, смесь тщательно перемешивают и слегка подсушивают на воздухе

При получении алюмосиликата с 10% или 25% количество вносимой борной кислоты на 1 г геля соответственно уменьшается или увеличивается.

Пример 2. Для получения алюмосиликата состава 80% (50% SiOn) + 20% к 4%-ному водному раствору кремнекислого натрия (189,33 г а,,510г - в 6409 мл воды), подкисленному разбавленной 1:1 серной кислотой до рН 1, прибавляют 4%-ный водный раствор сернокислого алюминия (261,44 г A)f(SO)j 18 НпО в 4625 мл воды) и осаждают смесь гидроокисей концентрированным раствором аммиака при рН 8-8,5 при

интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операции, что и в примере 1.

Приготовление декатионированного цеолита типа у (НУ).

Пример 3. Воздушно-сухой порошкообразный цеолит NaJ с соотношением и 6, содержащий около 23% воды, подвергают ионному обмену в растворе 1 н хлористого аммония из расчета 6 мл раствора на 1 г цео;шта. Проводят трехкратную обработку с промежуточным пpoкaJlивaнием в токе водяного пара при в течение часа. Остаточное содержиние натрия не должно превышать 0,20,3 мг экв/г.

Рентгеноструктурный анализ полученного дека-гиояированного цеолита показывает четкую дифракционную картину, свидетельствующую о сохранности его кристаллической структуры в процессе термопзровой активации, Дифференцис1льно-термический анализ указывает на высокую термостабильность, соответс7вующую термостабильности yj bTpacTa6Hj bHoro цеолита.

При1 отовление катализатора.

Пример 4. Катализатор,имеющий химический состав Э0% 80%(30% .70% SiO,) + 20% + 10% НУ готовят следую1цим образом.

К 1/4 части алюмосиликагеля ( 280 г), полученного по примеру 1, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концентрации 2,222 г декатионированного цеолита типа У и перемешивают в течение часа. Полученную массу подсушивают на воздухе в течение 20 ч и формуют в гранулы размером 2 х Зг-4м которые сушат 48 ч при комнатной температуре, 6 ч при 120°С в сушильном шкафу и прокаливают 4 ч при 500с при очень медленгом подъеме температуры при сушке и прокаливании во избежание потерь окиси бора и разрушения структуры цеолита.

Содержание окиси бора определялось методом экстракции горячей -водой с пос :едующим осаждением его в виде боротартрата бария.

Пример 5. Кат.апизатор (имеющий химический состав 80% 80% (30% 70% SiO,2) + 20% + 20% НУ, готовят следующим образом.

К 1/4 части алюмосиликагеля, полученного по примеру 1, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концентр, ции 5,000 г декатионированного цеолита типа У, перемешивают в течение часа. Затем повторяют все операции, что и в примере 4.

Пример 6. Катализатор,имеющий химический состав 70% 30% (30% - 70% Si05) + 20% В„,0г + 30% НУ, готовят следующим образом. К 1/4 части алюмосиликагеля, полу ченного по примеру 1, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии 30%-ной концентрации 8,571 г декатионированного цеолита типа У, перемешивают в т- чение часа. Затем повторяют все опера ции, что и в примере 4. Пример 7. Катшшзатор, имею щий химический состав 80% 30% (50% Al,0,.j,. 50% SiO) + 20% 20% НУ, готовят следующим образом. К 1/4 части алюмисиликагеля ( «295 г) , полученного по примеру 2 добавляют при интенсивном перемеигав нии в виде водной суспенз.ии 30%-ной концентрации 5;00 г декатионированного цеолита НУ. Смесь перемешивают в течение часа и затем повторяют все операции, что и в примере 4. П. р и м е р 8. Катализатор,имею щий химический состав 80% 90% (50% . 50% SiOQ) + 10% , + 20% НУ, получают по примеру 4 с той лишь разницей, что 5,00 г декатионированного цеолита вносят в алюмосиликагель, полученный по примеру 2, но количество борной кислоты, взятой для модифицирования геля, составляло 15,86 мг на 1 г геля. Далее повторяют все операции, что и в примере 4.

Сравнительные данные по испытанию активности настоящего катализатора .и известных катализаторов (температура З25с, объемная скорость (ОС) 1 продолжительность опыта 60 мин.).

Таблица 1 П р и м е р 9. Катализатор,имеющий химический состав 80% 75% (30% . 70% SiO) + 25% B. 420% НУ получают по примеру 4 с той лишь разницей, что 5,00 г декатионированного цеолита вносят в алюмосиликагель, полученный по примеру 1, но для модифицирования геля количество борной кислоты составляло 42,29 мг на 1 г геля. Далее повторяют все операщии, что и в примере 4. Катализатор испытывают в парофазной изомеризсщии, циклогексаноноксима в t - капролактам при 250-325 С, атмосферном давлении и объемной скорости 1,0 ч . В реакционную зону циклогексаноноксим подают в виде 17%-ного раствора в толуоле, в токе азота (5 л азота на 10 м)1 катализатора в 1 ч). Перед началом опыта катализатор активируют воздухом в течение 2 ч при температуре опыта. а затем продувают азотом 30 мин. Продукты реакции анализируют газохроматографическим методом с использованием колонки, заполненной 15%-ным ПЭГ-4000 на цеолите - 545, 60-80 меш, обработанном щелочью. Газ-носитель гелий, температура колонки 150°С, детектор-катарометр. Результаты испытаний активности предлагаемого и известных катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

13 80/3% НУ + 16,7% (Alj Oj-45% 62,03) через .20 ч работы, ОС 0,7ч-,.

. 70% 80% (30% 70% S i 0(j) + 20% ВрО,

14 ОС 0,4 чОС 3,0 270°С)

Известный катализатор Влияние температуры на активность катализаторов (объемная скорость 1

Продолжение табл. 1

-Г-Г75,0

80,0

НУ

99,0

75,7 89,2 74,0 Таблица 2 настоящего и известного ч , продол. опыта 60 мин.)

80% 80% (30% AljOj 70% SiO,) + + 20% BriOj + 20% НУ

90% 80% (30% 70% SJO,,) + + 20% + 10% НУ

70% Г80% (30% AliOj- 70% S i 0л ) + + 20% + 30% НУ

83,3% НУ + 16,7% (А1„0 . -45% )

,7 ч )

Декатионированный цеолит типа У Известный катализатор (про Формула изобретения Катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в капролактам, содержащий декатионированный цеолит типа У и соединение бО ра, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабильности и селективности катализатора, в качестве соединения бора он содержит

100

80,5 100 82,0 100

84,0 100 91,0

280

82,:

96 ,0

79,5

74,0

300

60,1

91,0

300

76,0

85,0380ип). боралюмосиликат при следующем соотношении компонентов, вес. %: Боралюмосиликат70-90 Дцкатионированный ц золит типа Уостальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Jandls P.S., P.B.Venito. Organls Reactions Catalyzed by Cristalline А I urn I no si 1 iсаtes Beckmann Rear89114610

аГаГу1|з r°;;r%5L %k Авторское свидетельствЬ СССР

J.Catalys.s , 6, № 2, 1966, р. 245- . 2676377, кл. В 01 J 29/04, 1978

W-r f-l Г-1 rt, J- гг.

2. Автор 2676377, : (прототип).