Способ получения 3-метилциклопентена Советский патент 1982 года по МПК C07C13/12 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТЕНА

1

Изобретение относится к области получения непредельн з1х алициклических углеводородов, в частности Зметилциклопентена. Изобретение также может быть использовано для получения различных непредельных углеводородов алифатического и алкилароматического ряда.

3-Метилциклопентен является исходным сырьем в процессе получения нового вида синтетического каучука, аналога так называемых полип нтеномеров, а также целого ряда пблезных в народном хвяйстве продуктов, таких как альфа-окиси, диолы, аминоспирты, непредельные спирты, диеновые, углеводороды и другие полипродукты, используемые в производстве стабилизаторов, пластификаторов к полимерным материалам, ускорителей вулканизации, присадок к топливам и смазочным,маслам.

Однако промышленные ресурсы 3-метилциклопентена очень ограничены

так как известные способы его получения изомеризацией циклогексена и 1-метилциклопентена над окисными катализаторами не вышли за рамки лабораторных исследований ввиду их малой эффективности и низкой селективности.

Известен способ получения метилциклопентенов изомеризацией циклогексена над катализатором лантан-де)0 катионированным, деалюминированным цеолитом У, дополнительно содержащим окись алюминия, при температуре too С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч в

15 проточной системе 1j При этом продуктами реакции являются смесь изомеров метилциклопентена, метилциклопентан, бензол и жидкие продукты крекинга. Хотя общая конверсия цик20логексена составляет 93-99 вес Л, этот способ имеет ряд недостатков, основными из которых являются низкая селективность процесса. Выход смеси метияциклопектана и изомеров метилциклопентена составляет 60-77%. Однако, основная часть этой смеси углеводородов приходится на долю метилциклопентана, значительно усту пающего по своему практическому зна чению исходному циклогексену, вслед ствие чего получение метилциклопента на изомеризацией циклогексена неэффек тивно и нецелесообразно. С другой стороны основными непредельным продуктом, образующимся при изомеризации циклогексена, является 1-метилциклопентен, который не вступает в реакцию полимеризации и сополимеризации. Известен способ получения 3-мети циклопентена изо/иеризацией 1-метилциклопентена 2 . Процесс проводят над промышленной окисью алюминия марки А-1 при и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч в проточной системе. Выход 3-метилцикЛопентеНа составляе 15,7-22,3 при селективности процес са 57,5-70,7%. Известный способ имеет ряд существенных недостатков. Избирательность применяемого катализатора (, окиси алюминия) в реакции изомеризации при этих условиях невелика и составляет всего 25-31,5 Невысокая, селективность процесса по 3-метилциклопентену 57,,7% определенная часть которого приходи ся на долю метилциклопентана. Значительная часть (до 30,0% исходного углеводорода -1-метилцйклЬпентена при 350-fi50 C, при которой наблюдается наиболее высокая степень конверсии ), расходуетс в реакцииперераспределения водорода с образованием побочных продуктов бензола и метилциклопентана; Значительное коксообразование в указанных- услрвиях требует дополнительных затрат для восстановления к тализатора. Целью изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта. Цель достигается описываемым спо собом получения 3-метилциклопентена изомеризацией 1-метилциклопентена п 350- 50с в проточной системе в при сутствии катализатора - природного цеолита груп.пы клинбптилолита в водородной форме. Природный клиноптилолит, содержащий до 80 активной массы, имеет кристаллическую форму с общей .формулой (К, Na)Ca() по литературным данным 3J в его состпв входят, вес.%: 5102.65,9; AV2.03 12,2; СаО if, 05; 2,55; .уО 1,18; Ре,0з 1,01; ИдО 0,57; FeO 0,18; TiOQ. 0,09; 6,2; 5,25; COg 1,0,. кварц U-16. Цеолит предварительно измельчают до О,+-0,5 мм и активируют в течение 2 ч сухим воздухом при 520550°С. После активации охлажденный до комнатной температуры цеолит четырехкратно обрабатывают 10%-ным водным раствором NHjCI, затем промы вают бидистиллятом до otpицaтeльнoй реакции на С1 -анион и высушивают при 110-120 с с последующим прокаливанием при 450-500°С. Полученную таким образом, массу перемешивают с 13 вес.%-бентонита Дашсалахлинского месторождения Азерб. ССР, формуют размером 3- мм, сушат при 110-120 С и прокаливают в трубчатом реакторе при 500-550 С . Опыты по изомеризации 1-метилциклопентена проводились по следующей методике. 1-Метилциклопентен пропускают с объемной скоростью 0,5-1,5 м из бюретки Баландина через трубчатый реактор из стекла марки пирекс, зап полненный Заданным количеством катализатора, при . Катализат собирают в ловушке, охлаждаемой льдом и солью, и подвергают хроматографическому анализу. Анализ проводят хроматографе марки Хрома-3 на колонке длиной 2,Ц и диаметром 6 мм. В качестве фазы применяется ТЭГНМ (триэтиленгликолевый эфир нормальной масленной кислоты нанесенной на ТЗК в количестве 10 вес.%. Температура колонки 60 С, газоноситель - гелий. 3 Метилциклопентен (Op.65-67 cJ выделяют из смеси ректификацией катализата на ректификационной колонке эффективностью 55 теоретических тарелок. Степень чистоты Зметилциклопентена после первой разгонки составила 95%. Остальные 5% приходятсяна долю 1-метилциклопентена, который не вступает в реакции полимеризации и сополимеризации и может служить в Ка5честве растворителя при полимеризации Зметилциклопентенг. Ловторной перегонкой можно достигнуть чистоты Зметилциклопентена, Рецирк ляцией возвратного 1-метилциклопент на в реакционную зону можно полност его перевести в Зметилциклопентен. Предлагаемый способ иллюстрирует ся следующими примерами. П р и м е р 1. Взято, мл: 1-Метилциклопентен 100 ( 78 гр Катализатор20 Условия проведения опыта: Температура, С 400 Объемная скорость подачи сырья, ч 1 Состав катализата по данным ГЖХ, весД г : 3-Метилциклопентен30,00 (22,8) 1-Метил,циклопентен61,3 («б, 6-) Циклогексен $,2 (3,9) Метилциклопентан 2,8 (2,1) Бензол0,7 (0,6) Конверсия 1-метилциклопентена со ставляет 38,7% степень изомеризаци 35,9. Селективность реакции по 3-м тилцикло.пентену 83,6 на полученный изомеризат. П р и м е р 2. Условия проведени опыта: Температура, С375 Объемная скорость подачи сырья, ч 1 Взято, мл: 1-Метилциклопентен .10 Катализатор 20 Получено катализата 9 мл ( 90 от исходного). Состав катализата по данным ГХ{Х, вес. г 3-Метилциклопентен - 26,9 (1,9), 1-Метилциклопентен 67,9 (,8) Циклогексен 3,4 (0,2) Метияцикло-, пентан1,1 (0,08) Бензол 0,7 (0,05) . Конверсия 1;-метилциклопентена составляет 32,1%, степень изомериза ции 31,0% селективность реакции по 3-метилциклопентену 86,. П р и м ер 3. Взято, мл: 1-Метилциклопентен106 Катализатор 20 Условия проведения опыта:. Температура,с - 450° Объемная скорость подачи сырья, 1 Получено катализата 9,2 мл f92% исходногоJ. .Состав катализата по данным ГИХ, .% (г ; 3-Метилциклопентен 30,1 (2,2) 1-Метилциклопентен 59,5 (4,25) Циклогексен 6,4 (0,5) Метилциклопентан 3,2 (0,2) Бензол 0,8 (0,05) Конверсия 1-метилциклопентена совляет 40,5% степень изомеризации 3%, селективность реакции по Змециклопентену 80,7%. П ри м е р 4. Взято, мл: 1-Метилциклопентен 10 Катализатор20 Условия проведения опыта: Температура,С 400 Объемная скорость подачи сырья, ч 1 Получено катализата 9,1 (91% исходного). Состав катализата по Данным ГЖХ, .% г 3 Метилциклопентен 27,3 (.1,9) 1-Иетилциклопентен 64,8 С4,5) Циклогексен 3,7 (0,3) . Метилциклог пентан3,4 (0,3) Бензол0,8 (0,i; Конверсия 1-метилииклопентена совляет 35,2% степень изомеризации ,8%, селективность реакции по Змециклопентену 85,8%. П р и м е р 5. Взято, мл: 1-Метилциклопентен 10 Катализатор20 Условия проведения опыта: Температура 400С Объемная скорость подачи сырья, ч 0,5 Получено катализата 9 мл ( 90% от ходногоJ. Состав катализата по данным ГЖХ, с,% г) 3-Метилциклопентен25,2 (1,8) 1-Метилциклопентен66,7 (4,6) Циклогексен 3,2 (0,2) Метилциклопентан2,6 (0,2) Бензол .2,3 (0,2) Конверсия 1-метилциклопентена составляет 33, степень изомеризации 30,9% селективность реакции по 3 метилциклопентану 82,2%. Как видно из приведенных примеров основным п(}.рдуктом превращения 1 -метилциклопентена при описанных условиях является Змётилциклопентен С80,,8 вес.%) при незначительном образовании побочных продуктов в виде бензола и метилциклопентана(0-5%) Что касается возвратного 1-метилцикл пентена, а также находящихся в смеси углеводородов,в частности циклогексен их можно повторно возвратить в цикл для последующего превращения. Таким образом, предлагаемый спо- соб по сравнению с известным обладает высокой селективностью процесса (избирательность составляет 80,786,8% против 57,5-70,7% по известному); высоким выходом целевого продукта 3 метилциклопентена: 32,3-32,7 против 28,3-23,8% по известному; не;значительной степенью образования нежелательных побочных продуктов бензола и метилциклопентана: 5-10% против по известному; малой степенью коксообразования, благодаря которой не требуются дополнительные энергетические затраты для восстановления катализатора. Формула изобретения Способ получения 3-метилциклорентена изомеризацией 1-метилциклопентена в присутствии катализатора при 350-tSOC в проточной системе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса в качестве катализатора используют природный цеолит группы клиноптилолита в водородной форме. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № , кл. В 01 7 21/Oit, 1977. 2.Мехтиев С. Д. и др. Изомеризация циклогексенов и метилциклопентенов над активной окисью алюминия. ДАН А-ерб. ССР, 27, N 3, с. 26, 1971 (прототип. 3- Мамедов А. М. и др. Исследование природного клиноптилолита месторождения Ай-Даг и его катион-декатионированных форм. ДАН Азерб. ССР, 35, № 10, 1979.