Способ получения селена, пригодного для выпрямителей переменного тока Советский патент 1946 года по МПК H01L21/105 

Селен широко при-меняется для изготовления твердых выпрялительных элементов, преяставляющих собой железные «икелированные шайбы, на которые нанесен слой чистого селенл, содержашвго от 99,96 до 99,99% элементарного селена, а последний, в свою очередь, покрыт ino способу шоопирования металлическим сплавом. Такая трехслойная шайба обладает способностью (Пропускать электрический ток одного направления и почти совершеино задерживать ток обратного 1на1П|равления. В проводящем направлении ( прямой ток) напряжение на шайбе должно быть не более 2V при силе тока не -менее: 40 шА/см -. В непроводяш,ем направлении напряжение на шайбе должно быть «е менее 15V при силе тока не более 4 mA/cм.

Особо :чистый селен для вьтрямительных элвМ1ентов получают путем окислительного сжигамия теХ1НИческого селена в печи в токе кислорода и окислов азота до двуокиси селена SeO2, 1последуюш;ей (вторичной) возгонки ее, ipacTBOpeния сублимир-оваяной двуокиси сеена в воде с образованием раствора селенистой кислоты и воостановления последней в по1дкисленном сояной кислотой растворе до элементарного селена, пропусканием через раствор тока се,рнистого газа. Полученный элементарный селен отфильтровывается и промывается дестиллированной водой до отсутствия в npiDMibiiBHbix водах ионов С1 и SO., затем сушится в сушильном шкафу на фарфоровы-х тарелках и плавится.

Однако селен отдельнььх naiprrnii далеко не всегда да-ет выпрямительные элементы, обладаюш,ие выи1еуказанными электрическими характеристиками. Последние сильно колеблются даже в пределах одной партии. Такие колебания в качестве отдельных выходов селена объясняются присутствием минимальных :коли1честв каких-то приMiecefi, природу которььх трудно установить.

Делались попытки отыскать универсальную присадку (прибавку) к селену, которая всегда давала бы качестренный , ио успеха они не имели.

Известно. ЧТО галоидные соединения селена Se2Cl2 и SeCl4, будучи Примешаны к селену, дающему напряжение в проводящем направлении (прямой ТОК, u//,) ОТ 2 до 3,2 V и в нбпроВОдящем направлении (обратный ток, Иибр ) от 30 до 34 V, снижают эти напряжения прямого и обратного токов, так что получаются вентили с электрическими характеристиками v „рОт 1,2 до 1,8V и иоброт 15 до 20V, т. е. от введения в элементарный селен его хлористых соединений получается селен с требуемыми от него Электр И1Ч ескИМИ свойств а ми.

Однако эту 1приоадку галоидных соединений селена (В1веде1ние хлора) мож.но делать лишь ж селеву, дающему Высокие наиряжения при обратном токе, а TaiK как такой селен, как уже указывалось выше, получается яе часто, то введение хлора в элементарный селен не всегда возможно.,

АвТором экопериментально устанавлено: 1) что IB прОМытом дестиллированиой водой и идущем на сушку селене все же содержатся соляная И селенистая Кислоты, которые аДСОрби1руются диоперСной массой выпадающего селена при выделении его сернистыМ ангидридом и удерживаются ею при промывке, 2) что для получения качест1веняого селена необходимо и достаточно, чтобы соляная и селенистая кислоты содержались в селене в оптималын0 М соотношвнии и количестве, 3) что полное или почти полное удаление этих кислот дает хотя и очень чистый селен,, но соверщен но непригодный для выпрямителей, 4) что вышеуказанная асимметричная проводимость селен1а тезд хуже, т. е. становится все более « более сИМметричной, чем полнее удаляются соляная и селенистая кислоты я, наканец, 5) что серная кислота, образующаяся При восстанавлевии Се|рнистым гаэом селенистой кислоты по ypaiBнению: Н28еОз+ 2S02 + НЮ Se -|- 2H2S04, должиа быть отмыта возможно долнее.

Исходя из установленного автором положения, что в обладаюидем

оптимальной ашмметрией прово. димости селене наряду с хлориютьгми соединеииями его должна содержаться двуокись селена ЗеОз, которая является антагонистом хлористых соединений и; |увел1ичивает напряжение при обратном токе, aiBTOp предлагает для получения селена, «цригОдного для выпрямления nepeiMeHHioro то-ка, отфильтрованный и отмытый водою от ионов SO/ и С1 элементарный селен промывать разбавленным piacTBOpoiM солвной и селенистой кислоты, IB результате чего в готовом продукте увеличивается отношение и обр : Vnr и, следовательно, улучшается КОэфициент вьшрямления При одновременном онижении потенциала на шайбе в прямом напр а1влении тока.

Пример. Осажден1НЫ|й селен, промытый на фильтраХ деатиллированиой водой до исчезновения реакции на И01ны SO4 и С1, промывается смесью .равных О1бъемов 0,1-прОЦентного раствора ооляНОй кислоты и 0,2-|дроцентного раствора селенистой кислоты. Промывка производится три комнатной температуре в количрестве 15 л на 5 кг красного селена тремя порциями по 5 л кажДый раз до полного стекаНИя промывной жидкости. Процесс промывки пр01текает быстро (около 1 часа). Затем юромытый селен поступает на сушку, плавится при температуре до 300° и разливается в формы.

Во всех случаях получается селен с хорошей формовкой (высокими падениями напряжения в запорном нйоравлении ггока).

В случае получения селена с недостаточ но малыми пр-ямымИ па1дениями напряжения, т. е. раВны.м двум вольтам и более, этОТ селен ДЛ1Я получения прямых падений меньше двух вольт сплавляется с селен1ом, И)меющим прямые падения менее 1,5 V.

Предмет и з о б р е т е н и я

Способ получения селена, пригодного для выпрямителей переМвнного тока, окислением технического селена с посдедующим восстансивлением селенистой кислоты оериистым газом, отличающийся тем, что, с целью улучшеаия выпрямительных свойств полученяого селена, выделенный селен отмывки водой от ионов SO/ и СУ промывают раэбавленным раствором соляной и селенистой шепот.