СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ Советский патент 1997 года по МПК B01J37/00 B01J31/08 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности катализаторов на основе ионообменной смолы или сополимера стирола с дивинилбензолом и термопластичного полимерного материала, которые используются в процессах получения алкилтреталкиловых эфиров, гидратации олефинов, дегидратации спиртов, получения сложных эфиров и др. Известен способ приготовления катализаторов на основе ионообменных смол и термопластиных полимерных материалов путем из смешения, нагревания до температуры плавления термопласта и формования готового продукта методом экструзии [1]
Катализатор, приготовленный указанным способом, обладает незначительной пористостью и невысокой активностью. Кроме того, при набухании в воде наблюдаются увеличение объема катализатора в два-три раза и уменьшение его механической прочности.

Известен также способ приготовления пористых катализаторов на основе ионообменных смол и термопластичных полимерных материалов с добавками органического вещества, способного совмещаться с термопластом и растворяться в органических растворителях [2] Полученный по данному способу катализатор обладает сравнительно высокой пористостью. Однако недостатком указанного способа является введение дополнительной стадии в процесс-обработку органическим растворителем.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления ионообменного катализатора, включающий смешение сополимера стирола с дивинилбензолом или ионообменной смолы с термопластичным полимерным материалом и водой, нагревание смеси до температуры плавления термопласта, формование смеси методом экструзии и обработку сформованного продукта сильнодействующим сульфирующим агентом [3] Стадию формования проводят в следующем температурном режиме: температура формующей головки на 10 20^oC ниже максимальной температуры материального цилиндра экструдера. Такой температурный режим формования не дает возможности эффективного использования влаги, которая содержится в исходной смеси. Выходящий из формующей головки катализатор быстро затвердевает вследствие достаточно низкой температуры, и влага, содержащаяся в нем, не успев создать сеть пор, конденсируется.

Катализатор, полученный известным способом, обладает недостаточной пористостью, активностью, эластичностью и прочностью.

Целью настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и улучшенными физико-механическими свойствами.

Поставленная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора на основе ионообменных смол, представляющего собой сульфированную смесь сополимера стирола с дивинилбензолом и термопластичного полимерного материала-полиэтилена или пропилена, включающий смешение компонентов с водой, нагревание смеси до температуры плавления термопластичного полимерного материала, формование методом экструзии при температуре формующей головки 135 165^oC для полиэтилена высокого давления, 150 180^oC для полиэтилена низкого давления и 190 225^oC для полипропилена и при температуре материального цилиндра экструдера на 20 40^oC ниже температуры формующей головки с последующей обработкой сформованного катализатора хлорсульфоновой кислотой.

Отличием способа является изменение температурного режима формования, температура формующей головки на 20 40^oC выше температуры материального цилиндра экструдера. Такой температурный режим формования создает благоприятные условия для быстрого испарения влаги в момент формования термопластичной матрицы при выходе материала из формующей головки. Интенсивное испарение влаги вызывает раздув катализатора и увеличение его прочности, активной поверхности. Кроме того, раздув катализатора вызывает ориентацию молекул термопластиной матрицы и существенное изменение физико-механических свойств катализатора: повышение прочности, эластичности и термостойкости.

Процесс приготовления катализатора требует небольшого количества воды (2 10% мас.) в исходной смеси.

Данное изобретение может быть использовано также для получения катализаторов формованием смеси ионообменной смолы с термопластичным полимерным материалом без последующей обработки сильнодействующим сульфирующим агентом.

Пример 1. 70 мас.ч. в пересчете на сухое вещество, порошкообразного катионита КУ-2, содержащего 5% воды и 30 м.ч. порошкообразного полиэтилена с Т_плавл= 125^oC, тщательно перемешивают и загружают в одношнековый экструдер, оборудованный гранулирующей формующей головкой. Температура формующей головки устанавливается на 40^oC выше максимальной температуры в зонах материального цилиндра экструдера.

Режим экструзии
Температура I зоны материального цилиндра 135^oC
Температура II зоны материального цилиндра 140^oC
Температура формующей головки 180^oC
Полученный продукт, имеющий форму цилиндров диаметром 4 мм и высотой 5 - 10 мм, подвергают обработке хлорсульфоновой кислотой. Для этого 50 г предварительно высушенного при 105^oC в течение 2-х ч продукта заливают 100 мл дихлорэтана и выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Затем небольшими порциями при перемешивании приливают 50 мл хлорсульфоновой кислоты. Обработку формованного продукта хлорусульфоновой кислотой ведут при 50^oC в течение 5 ч. Избыток хлорсульфоновой кислоты разлагают водой. Затем проводят омыление хлорсульфогрупп промывкой продукта 5 литрами воды при температуре 100^oC.

Пример 2. Смешивают 60 мас.ч. измельченного (0,03 0,1 мм) сополимера стирола с дивинилбензолом, 40 мас.ч. порошкообразного (0,1 0,5 мм) полиэтилена и 10 мас.ч. воды. Смесь загружают в одношнековый экструдер, оборудованный гранулирующей формующей головкой. Температура формующей головки устанавливается на 35^oC выше максимальной температуры в зонах материального цилиндра экструдера.

Режим экструзии
Температура I зоны материального цилиндра 130^oC
Температура II зоны материального цилиндра 135^oC
Температура формующей головки 170^oC
Сформованный в виде цилиндров диаметром 4 мм и высотой 5 10 мм продукт подвергают обработке хлорсульфоновой кислотой. Для этого 20 г полученного формованного продукта заливают 70 мл четыреххлористого углерода и выдерживают один ч при комнатной температуре. После набухания при перемешивании небольшими порциями приливают 50 мл хлорсульфоновой кислоты. Обработку формованного продукта хлорсульфоновой кислотой проводят при 58^oC и завершают через 5 ч. Избыток хлорсульфоновой кислоты разлагают водой и формованный продукт для омыления хлорсульфогрупп и перевода их в группы SO₃H промывают 5 л воды при температуре 90^oC.

Пример 3. 70 мас.ч. порошкообразного высушенного катионита КУ-2 смешивают с 30 мас. ч. порошкообразного полипропилена с температурой плавления Т_плавл= 170^oC и 10 мас.ч. воды. Смесь тщательно перемешивают и загружают в одношнековый экструдер, оборудованный гранулирующей формующей головкой. Температура формующей головки устанавливается на 20^oC выше максимальной температуры в зонах материального цилиндра экструдера.

Режим экструзии
Температура I материального цилиндра 170^oC
Температура II зоны материального цилиндра 180^oC
Температура формующей головки 200^oC
Полученный продукт имеет форму цилиндров диаметром 4 мм, высотой 5 10 мм.

Пример 4 (для сравнения). Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1, но температуру формующей головки устанавливают на 10^oC ниже максимальной температуры в зонах материального цилиндра экструдера.

Режим экструзии
Температура I зоны материального цилиндра 170^oC
Температура II зоны материального цилиндра 190^oC
Температура формующей головки 180^oC
Пример 5. Полученные в примерах 1, 2, 3, 4 катализаторы испытывают в процессе дегидрации триметилкарбинола.

В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, загружают 50 мл триметилкарбинола и 10 г сухого катализатора. Дегидратацию проводят при температуре кипения триметилкарбинола (80^oC). Выделяющийся в ходе реакции изобутилен собирают в мерную ампулу. Через 2 ч замеряют количество выделившегося изобутилена. Активность катализатора определяют, как отношение выделившегося изобутилена к теоретически возможному. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 6. Получение паратретичного бутилпирокатехина.

В реактор колонного типа с термостатирующей рубашкой загружают 20 г катализатора, приготовленного по примеру 1, после чего в верхнюю часть реактора непрерывно подают газообразный изобутилен со скоростью 5 л/ч и раствор 60 г пирокатехина в 50 г третичного бутилового спирта со скоростью 50 мл/ч. Температуру в реакторе поддерживают в интервале 125 127^oC. Из нижней части реактора непрерывно выводят реакционную смесь, из которой выделяют ректификацией паратретичный бутилпирокатехин. Выход паратретичного бутилпирокатехина составляет 95%
Пример 7. Гидратация изобутилена.

В реактор, представляющий собой стальную трубу диаметром 12 мм, длиной 1 м, снабженную термостатирующей рубашкой, загружают катализатор, приготовленный по примеру 2, в количестве 30 г. В нижнюю часть реактора непрерывно подают изобутилен со скоростью 30 мл/ч, а сверху подают воду, взятые в объемном соотношении изобутилен: вода, равном 1:7. Давление в реакторе поддерживают 20 атм, температуру 90^oC. В этих условиях степень превращения изобутилена в третичный бутиловый спирт составляет 97%
Пример 8. Получение метилтретичнобутилового эфира (МТБЭ).

В реактор, представляющий собой стальную трубу диаметром 12 мм и длиной 1 м, снабженную термостатирующей рубашкой, загружают 30 г катализатора, полученного по примеру 3. В нижнюю часть реактора непрерывно подают со скоростью 150 мл/ч смесь, состоящую из изобутилена и метанола, при мольном соотношении изобутилена к метанолу, равном 1:2. Давление поддерживается 20 атм, температура 90^oC. Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 92%
Таким образом, настоящий способ обеспечивает получение активного, механически прочного и эластичного катализатора, что даст возможность повысить производительность оборудования, снизить расход катализатора и уменьшить высоту его слоя в процесса дигидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролизе сложных эфиров.

Способ приготовления катализатора на основе ионообменных смол, представляющего собой сульфированную смесь сополимера стирола с дивинилбензолом и термопластичного полимерного материала - полиэтилена или полипропилена, включающий смешение компонентов с водой, нагревание смеси до температуры плавления термопластичного полимерного материала, формование методом экструзии при повышенной температуре материального цилиндра экструдера и формующей головки и обработку сформованного катализатора хлорсульфоновой кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и улучшенными физико-механическими свойствами, формование проводят при температуре формующей головки 135 - 165^oС для полиэтилена высокого давления, 150 - 180^oС для полиэтилена низкого давления и 190 - 225^oС для полииропилена, а температуру материального цилиндра устанавливают на 20 - 10^oС ниже, чем температура формующей головки.

Способ приготовления катализатора на основе ионообменных смол, представляющего собой сульфированную смесь сополимера стирола с дивинилбензолом и термопластичного полимерного материала полиэтилена или полипропилена, включающий смешение компонентов с водой, нагревание смеси до температуры плавления термопластичного полимерного материала, формование методом экструзии при повышенной температуре материального цилиндра экструдера и формующей головки и обработку сформованного катализатора хлорсульфоновой кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и улучшенными физико-механическими свойствами, формование проводят при температуре формующей головки 135 165^oС для полиэтилена высокого давления, 150 180^oС для полиэтилена низкого давления и 190 225^oС для полипропилена, а температуру материального цилиндра устанавливают на 20 - 10^oС ниже, чем температура формующей головки.