СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИОНИТНОГО ФОРМОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2003 года по МПК B01J37/04 B01J31/10 B01J38/16 B01J31/06 B01J31/08 

Изобретение относится к получению ионитных формованных катализаторов, используемых в процессах гидратации олефинов, этерификации, дегидратации спиртов, разложения эфиров и других процессов, катализируемых ионитами.

Известен способ приготовления ионитного формованного катализатора с использованием измельченной синтетической смолы - сополимера стирола с дивинилбензолом [авторское свидетельство СССР 1075499, В 01 J 31/10, 1995, Бюл. 6] . Согласно способу сополимер стирола формуют с гермопластичным материалом методом экструзии и полученные гранулы диаметром 4-5 мм и длиной 5-10 мм сульфируют серной кислотой.

Данный способ предполагает обязательное предварительное набухание формованного сополимера в дихлорэтане перед стадией сульфирования, что осложняет производство катализатора.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ приготовления ионитного формованного катализатора для органического синтеза путем смешения сополимера стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом [патент РФ 1804003, В 01 J 31/10, 1995, Бюл. 8]. Способ включает смешение сополимера стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом; экструзию полученной смеси при температуре 70-160^oС с последующим сульфированием образовавшегося продукта, его промывкой и сушкой. В качестве сополимера может быть использован тройной сополимер стирола, дивинилбензола и мономера, содержащего функциональную группу, например, нитрила акриловой кислоты (НАК) или метилметакрилата. В этом случае сульфирование осуществляется без предварительного набухания в дихлорэтане, и полученный катализатор имеет полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) 3,6-3,9 мг-экв/г и активность в процессе разложения третбутилового спирта (ТБС) - азеотропа 75%.

Настоящее изобретение направлено на повышение активности катализатора.

Известно, что каталитическая активность сульфокатионитов на основе макропористых сополимеров, как правило, значительно выше активности гелевых сульфокатионитов [Н. Г. Полянский "Катализ ионитами", М., Химия, 1973, стр. 54-56].

Повысить активность катализатора можно было бы при использовании вместо тройного сополимера стирола, дивинилбензола и полярного мономера, обладающего гелевой структурой, двойного сополимера стирола с дивинилбензолом, имеющего макропористую структуру. При этом сульфирование формованного сополимера также могло бы проводиться без предварительного набухания в растворителе. Известно, что удельная поверхность гелевых сополимеров стирола с дивинилбензолом и ионитов на их основе колеблется в зависимости от величины частиц от 0,1 до 0,5 м²/г, в то время как удельная поверхность макропористых сополимеров стирола с дивинилбензолом и ионитов на их основе в зависимости от состава и способа приготовления в неразмолотом состоянии (зернение 0,6-1 мм) составляет 5 - 40 м². При размоле удельная поверхность возрастает (Б.Н. Ласпорин, А.И.Южин, Л.А.Стрелков. Пористые ионообменные смолы в сб. Синтез и свойства ионообменных материалов "Наука", М., 1968, с.34-38). Вследствие развитой внутренней поверхности размолотого макропористого сополимера невозможно получить формованный продукт из данного сополимера и термопласта, например, полиэтилена, при массовом соотношении 70:30, как это было предложено в [1] и [2]. Для облегчения формования приходится увеличивать количество термопласта в смеси для формования, что неизбежно сказывается на качестве полученного катализатора, т.е. получить катализатор с повышенной активностью таким способом не удается.

Для достижения указанного результата предлагается способ приготовления ионитного формованного катализатора для органического синтеза путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола с термопластичным полимерным материалом, формования полученной смеси методом экструзии с последующим сульфированием, промывкой и сушкой, заключающийся в том, что в качестве сополимера на основе стирола и дивинилбензола используют двойной макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом в смеси с тройным гелевым сополимером стирола, дивинилбензола и полярного мономера в массовом отношении от 1:4 до 4:1.

Наиболее предпочтительно использовать указанные сополимеры с размером частиц 30-160 мкм.

В настоящем изобретении использованы двойные макропористые сополимеры стирола с дивинилбензолом фирмы Purolite с удельной поверхностью в неразмолотом состоянии от 2,5 м²/г до 30 м²/г и тройные гелевые сополимеры стирола, дивинилбензола и нитрила акриловой кислоты (НАК) или метилметакрилата с удельной поверхностью в неразмолотом состоянии ~ 0,1 м²/г.

Смесь двойного макропористого и тройного сополимера с термопластом успешно формуется при массовом соотношении сополимер:термопласт 70:30.

После сульфирования концентрированной серной кислотой формованных гранул (диаметр 5-6 мм, длина 5-10 мм) получают катализатор, имеющий ПСОЕ 3,8-4,0 мг-экв/г и каталитическую активность в дегидратации ТБС - азеотропа 80-85%.

Часто для осуществления каталитических процессов в трубчатых реакторах требуется катализатор с размером частиц 2•2 мм и меньше. Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с частицами такого размера, при этом активность катализатора значительно возрастает, например, в процессе дегидратации ТБС-азеотропа составляет 90-93%. Такой же активностью в данном процессе обладают и макропористые сульфокатиониты, например КУ-23 с размером частиц 0,3-1,25 мм. Формованные ионитные катализаторы с небольшим размером гранул (диаметр 1,5-3 мм, длина 2-5 мм) при равной каталитической активности превосходят стандартные катиониты удобством работы с ними, а именно:
- имеют меньшее гидродинамическое сопротивление;
- не подвергаются растрескиванию, истиранию и разрушению в процессе работы;
- не требуется специальных устройств для удержания мелких частиц катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Смесь 14 мас. ч. тройного сополимера стирола, дивинилбензола и НАК в виде шариков с размером частиц 50 мкм, 56 мас. ч. размолотого двойного макропористого сополимера с размером частиц 30-160 мкм (удельная поверхность 30 м²/г), 30 мас. ч. порошкообразного полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и 5 мас. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные цилиндрические гранулы размером d=5 мм и 1=10 мм сульфируют серной кислотой, для чего к 15 г формованного сополимера приливают 75 мл 95% серной кислоты и перемешивают при 96-100^oС в течение 7 ч. Кислоту сливают, катализатор промывают дистиллированной водой и сушат. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствору NaOH равно 3,9 мг-экв/г.

Пример 2
Смесь 56 маc. ч. размолотого тройного сополимера стирола, дивинилбензола и метилметакрилата, с размером частиц 30-160 мкм, 14 маc. ч. размолотого двойного макропористого сополимера состава, как в примере 1, с размером частиц 30-160 мкм, 30 маc. ч. ПЭНД в виде гранул d=3 мм и 5 маc. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные цилиндрические гранулы d = 5 мм и l = 10 мм сульфируют, как описано в примере 1. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,0 мг-экв/г.

Пример 3
Смесь 35 маc. ч. тройного сополимера состава, как в примере 1, в виде шариков с размером частиц 50 мкм, 35 маc. ч. размолотого двойного макропористого сополимера с размером частиц 30-160 мкм (удельной поверхностью 25 м²/г), 30 мас. ч. ПЭНД в виде гранул d=3 мм и 5 мас. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные гранулы диаметром 2 мм и длиной 2-3 мм сульфируют, как описано в примере 1. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствору NaOH составляет 4,1 мг-экв/г.

Пример 4
Смесь 60 мас. ч. размолотого двойного макропористого сополимера с размером частиц 30-160 мкм (удельная поверхность 20 м²/г), 40 мас. ч. порошкообразного ПЭНД и 5 мас. ч. воды формуют методом экструзии. Полученные гранулы d = 5 мм и l=10 мм сульфируют, как описано в примере 1. ПСОЕ катализатора по 0,1 н. раствора NaOH составляет 3,5 мг-экв/г.

Пример 5
Использование приготовленных катализаторов в процессе дегидратации ТБС-азеотропа.

10 г катализатора и 50 мл азеотропа ТБС-вода помещают в колбу, снабженную обратным холодильником с газоотводной трубкой и охлажденной ампулой для конденсации выделяющего изобутилена. Колба помещается в кипящую водяную баню. Через 2 ч замеряют количество жидкого изобутилена. Рассчитывают активность катализатора как отношение выделившегося изобутилена к теоретически возможному, выраженное в процентах.

В таблице представлены результаты эксперимента.

Как видно из примера 5, активность катализаторов, полученных по заявляемому способу на основе смеси сополимеров двойного макропористого и тройного гелевого, выше активности катализаторов, которые могут быть получены на основе каждого из сополимеров.

Изобретение относится к получению ионитных формованных катализаторов, используемых для органического синтеза. Описывается способ приготовления ионитного формованного катализатора путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола и термопластичного материала, формования полученной смеси методом экструзии с последующим сульфированием, промывкой и сушкой, в котором в качестве сополимера на основе стирола и дивинилбензола используют двойной макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом в смеси с тройным гелевым сополимером стирола, дивинилбензола и полярного мономера в массовом отношении от 1:4 до 4:1. Сополимеры предпочтительнее использовать с размером частиц 30-160 мкм. Технический результат: катализатор имеет более высокую активность. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ионитного формованного катализатора для органического синтеза путем смешения сополимера на основе стирола и дивинилбензола и термопластичного материала, формования полученной смеси методом экструзии с последующим сульфированием, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве сополимера на основе стирола и дивинилбензола используют двойной макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом в смеси с тройным гелевым сополимером стирола, дивинилбензола и полярного мономера в массовом отношении от 1:4 до 4:1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют указанные сополимеры с размером частиц 30-160 мкм.