Способ получения низших @ -алкилгидроксиламинов Советский патент 1984 года по МПК C07C239/20 C25B3/04 A61K31/133 

о

VI Изобретение относится к усовершенствованному способу получения низших N-алкилгидроксиламинов, кото рые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных веществ. В литературе описано получение низптх К-алкилгидроксиламйно13 элект рохимическим восстановлением соответствующих нитросоединений в водном растворе минеральной кислоты, н пример соляной, при температуре ,15-20°С на каталитически активном электроде, в качестве которого используют олово, ртуть или свинец, при плотности тока 0,01-0,03 А/см . Выход целевого продукта по веществу и потоку соответственно 59,6-77% и 81,5-92,6% 1J. К недостаткам данного способа относятся недостаточная интенсификация процесса из-за низкой скорости электродной реакции на катоде, что объясняется тем, что использующиеся гладкие, негидрофобизированны электроды не имеют развернутой границь контакта электролита, реагента и катализатора; невысокие выход и качество целевогр продукта за счет образования побочных продуктов. Целью изобретения является интен сификация процесса и повьгаение выхода и качества целевого продукта. Цель достигается способом получения низших N-алкилгидроксиламинов заключающимся в электрохимическом восстановлении соответствующих нитросоединений в водном растворе мине ральной кислоты при температуре 1520 С на каталитически активном элек роде, в качестве которого использую пористый гидрофобизированный электр вьтолненный из гомогенизированной смеси частиц меди и фторопласта, и процесс проводят при плотности тока 0,2-0,5 А/см в потенциостатическом режиме при значениях потенциала (-0,5)-(О,7)В относительно насыщенного каломельного электрода. Выход целевого продукта по току и веществу составляет соответственно М-96% и 98%. Отличительными признаками описываемого способа являются использова ние в качестве каталитически активного электрода пористого гидрофибизированного электрода, вьтопненного гомогенизированной смеси частиц

677277 и фторопласта, и проведение процесса при плотности тока 0,2-0,5 А/см в потенциостатическом режиме при зна- . чениях потенциала (-0,5)-(0,7)В относительно насыщенного каломельного электрода. Технология способа состоит в следующем. Чистым исходным веществом (нитросоед 1нение) пропитывают пористый гидрофобизированный электрод с тыльной стороны, а водным электролитом с фронтальной стороны, и электрохимическое восстановление исходного, вещества проводят в порах этого электрода в потенциостатическом режиме при значениях потенциала на фронтальной стороне электрода от -0,5 до -0,7 В относительно насьпценного каломельного электрода сравнения , Проведение электрохимической реакции в потенциостатическом режиме позволяет селективно получать целевой продукт, что увеличивает выход целевого продукта и его чистоту. Проведение электрохимической реакции восстановления исходного вещества в порах пористого гидрофобизированного электрода, в котором существует высокоразвитая трехфазная поверхность контакта участвующих в электродном процессе фаз: исходного вещества, водного электролита и металлической составляющей электрода, позволяет значительно увеличить скорость электродной реакции и тем самым интенсифицировать процесс получения целевого продукта. Подача чистого исходного вещества в пористый гидрофобизированный электрод путем пропитки его с тыльной стороны при нулевом перепаде давления между жидкостями позволяет избежать потери исходного вещества и смешивания его с водным электролитом вне порогового объема электрода. Это позволяет достичь наиболее полного использования исходного вещества. Пример 1. В реагентную камеру 1 электролизера (см.чертеж) . объемом 40 мл заливают 40 мл чистого нитрометана, в электролитную камеру 2, перегороженную пористой перегородкой 3 и содержащую графитовый анод 4 объемом 60 мл заливают 60 мл 9,5%-ного раствора соляной

кислоты. Рабочий пористый гидрофобизированный-электрод 5 с видимой площадью 10 см с тыльной стороны пропитывают нитрометаном, а с фронтальной стороны - водным электролитом. Электровосстановление нитрометана проводят в порах гидрофобиэированного электрода при значении потенциала на фронтальной стороне электрода, равном - 0,65 В относительно насьпценного каломельного электрода сравнения, плотность тока на катоде 0,2 А/см. Температуру поддерживают 15-20°С. Метилгидроксиламин утилизируют из католитного объема электролита. Рабочий электрод 5 представляет собой гомогенизированную смесь частиц меди и фторопласта - 4Д, намазанную на медную сетку-токоотвод, подпрес.сованную при давлении 50 кг/см и спеченную при температуре 350 С в течение 3-5 мин.

Количественное определение метилгидроксиламина выполняют с помощью Фелинговой жидкости, выделенную медь оттитровыпают йодометрически. Опыт длится 5 ч. При пропускании через электролизер 10 Л-ч из 5,95 г нитрометана, израсходованного из реагентной камеры 1, получают 4,6 г

772774

метилгидроксиламина с выходом по току 96% и по веществу 98%.

Пример 2. Опыт проводят так же, как в примере 1. В реагентJ пую камеру 1 заливают 40 мл нитроэтана и ведут злектровосстановление при потенциале - 0,65В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения (плотность тока на катоде 0,2 А/см) при температуре 15-20°С. При пропускании через электролизер 10 Ач из 6,86 г нитро зтана, израсходованного из реагентной камеры 1, получают 5,58 г этилгидроксютамина с выходом по току

94%, а по веществу 98%.

Пример 3 . Опь1Т проводят так же, как в примере 1. В реагентную камеру 1 запивают АО мл нитропропана и ведут электровосстановление при потенциале - 0,65В относительно насыщенного каломельного электрода сравтуения (плотность тока 5 на катоде 0,2 с/см). Опыт длится 5 ч. При пропускании через электролизер 10 а-ч из 8,05 г нитропропана, израсходованного из реагентной ка. меры 1, получают 6,8 г пропилгидроксиламина с выходом по току 95%, а по веществу 97%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ Ы-АЛКШ1ГИДРОКСШ1АМИНОВ электрохимическим восстановлением соответствующих нитросоединений в водном растворе минеральной кислоты при температуре 15-20 С на каталитически активном электроре, отличающийся тем,что,с целью) интенсификации процесса, повышения выхода и качества целевого продукта в качестве каталитически активного электрода используют Пористый гидрофобизированный электрод, выполненный из гомогенизированной смеси частиц меди и фторопласта, и процесс проводят при плотности тока 0,2-0,5 а/см^ в потенцио- статическом режиме при значениях потенциала (-0,5)-