Композиционный материал Советский патент 1979 года по МПК C04B35/565 C04B35/80 

(54) КОМПОЗИЦИОННЬЙ МАТЕРИАЛ

8)соединения, имеющие Si-О-Si связь

9)сложные эфиры кремнийорганических соединений

10) перекиси кремнийорганических

соединений

По крайней мере из одного из кренийорганических соединений с низким молекулярным весом,принадлежащего к вышеописанньом группам (1-10) ,при помощи реакции поликонденсацйи с использованием по крайней мере одного из процессов облучения, нагревания и добавления катализатора для поликонденсации получаются кремнийорганические соединения с высоким молекулярным весом, имеющие в ка- естве главных составляющих решетки кремний и углерод,например, такие, которые имеют следующие молекулярные

структуры I

-Si - (С)- Si - О- (I) -si - О - (С)- О - (II)

-Si - (С) -(III),

а также соединения, имеющие вышеописанные составляющие решетки (I-III) по крайней мере в качестве частичных структур в линейных, кольцевых и объемных структурах, или смеси соединений, имеющих описанные составляющие решетки (I-III),

По крайней мере из одного из крем нийорганических соединений с высоки молекулярным весом, содержащих по крайней мере одну из описанных выше молекулярных структур, при необходимости с добавлением небольшого количества по крайней мере одного из металлоорганических соединений, металлокомплексов и органических полимеров, отличных от вышеописанных двух соединений, или при реакции с ними, получается прядильная жидкость, которая затем .может быть подвергнута прядению в волокна различной длины и однородной тонины. Спряденные волокна нагреваются при низкой температуре 50-4ОО С в окисляющей атмосфере, а затем, предварительно нагретые при 600-1000°С по крайней мере в вакууме, в атмосфере инертных газов, газообразной СО, водородно-углеродной газовой смеси, кремнийорганической составной газовой атмосфере и в атмосфере газообразного водорода, образуют предварительно нагретые непрерывные волокна карбида кремния. Однако предварительное нагревание может успешно протекать даже если описанная выше атмосфера содержит по крайней мере один из окисляющих газов, газообразную углеродно-водородную смесь и газообразный водород при парциальных давлениях менее, чем 10 мм рт.ст. Предварительно нагретые волокна прокаливают при 1000- 2000с в вакууме, в атмосфере инертных газов, газообразной СО, газообразной COj, газообразной углеродноводородной смеси, составной газообразной кремнийорганической атмосфере и в атмосфере газообразного водорода для образования непрерьшных волокон карбида кремния.

Ниже приведены.различные харак|теристики Sic волокон, имекицих 10 мк и полученных при помощи прокаливания при в вакууме в соответствии с описанным выше методом

Средний диаметр кристал5 лических зерен, А

33

Плотность, г/см 2,5-3,1

Твердость (по Мосу)

9

Прочность на разрыв,

кг/мм 2 300-500

0 Модуль Юнга, кг/мм (2,0-4,0x10

Даже если волокна выдерживаются при 1300с в течение 100 ч на воздухе, изменений веса не наблюдается. При повторении более 1000 циклов 5 быстрого нагревания g резкого охлаждения S диапазоне 25 С-1000°С структура не изменяется.

В описанных выше волокнах карбида кремния, полученных при помощи прокаливания определенных волокон,состотцих главным образом из кремнийорганического соединения с высоким молекулярным весом, обычно остается более, чем 0,01% свободного углерода, причем остаточное его количество колеСлется в зависимости от различных условий, таких как температура прокаливания, продолжительность прокаливания и состав атмосферы при прокаливании. Этот свободный углерод реагирует с расплавленным металлическим кремнием с образоваванием на.границе волокон карбида кремния и металлического кремния карбида кремния. Поэтому связь SiC волокон с металлическим Si обеспечивается прочным сцеплением, благодаря локальной химической реакции из-за присутствия на границе между волокнами и металлическими SiC свободного углерода в дополнение к сцеплению благодаря смачиваемости г в результате чего может быть достигнуто более прочное сцепление. Кроме того, в SiC волокнах в .соответствии с настоящим изобретением размер кристаллических зерен составляет несколько десятков А, так что количество микроскопических неровностей (выпуклостей и впадин) на поверхности волокна становится весьма значительным на единицу площади и расплавленный металлический кремний проникает в неровные участки, в результате чего площадь контакта становится значительно большей и сцепление волокон с металличесКИМ кремнием становится очень сильным благодаря смачиваемости.

Достоинство зап шнения свободных промежутков между волокнами SiC в пакете кремнием заключается в следующем. Расплавленный кремний не вызывает никакой реакции, в результат которой свойства SiC волокон изменились бы, и, кроме того, он обладает хорошей смачивающей способностью и способностью прочно связываться с SiC волокнами, благодари взаимной диффузии SiC и Si. Предложенный композиционный материал може быть получен следующими способами:

1)Пакет волокон погружают в расплав металлического кремния под вакуумом или в атмосфере инертного газа.

2)Процесс аналогичен указанному выше, но волокна пропускаются через ванну с расплавом металлического кремния и вытягиваются вверх или вниз для образования пучка волокон.

3)Каждое волокно или пакет волокон покрывается расплавом металлического 81 и затем волокна подвергаются горячему прессованию.

4)Волокна помещаются в прессформу и затем в нее заливается расплав металлического кремния, или

в пресс-форму загружаются волокна и твердый металл, а затем прессформа нагревается до температуры выще, чем точка плавления металла, для образования конгломератного изделия,

В этих процессах наилучший эффек достигается, если волокна и расплав металлического кремния соединяются при пониженном давлении, а затем атмосфера изменяется до состояния сжатия, в результате чего степень сцепления возрастает. С помощью использования вышеописанных процессов возможно получение гомогенных и прочных волокнистых конгромератов, не имеющих пор и пустот между волокнами и металлом.

Предпочтительно, чтобы содержание металлического кремния в волокнистых конгломерах в соответствии с настоящим изобретением было в пределах 5-35 вес.%. Когда содержание кремния меньше 5%, пустоты в пакете волокон не могут быть полностью заполнены, так что невозможно получить удовлетворительный волокнистый конгломерат, составленный из волокон и металла, а гомогенность и прючность составного материала являются неудовлетворительными. С другой стороны, когда содержание кремния выше 35%, пустоты в пакете волокон становятся слишком широкими, что снижает прочность и теплостойкость волокон.

Пример. Проводят реакцию диметилхлорсилана с натрием для

получения диметилполисилана. В автоклав емкостью в 1 л загружают 250 г диметилполисилана и воздух в автоклаве заменяют на газообразный аргон. При 470с в течение 14ч осуществляется реакция. По окончании реакции образовавшийся поликарбосилан вы- , гружают из автоклава в виде N-гексанового раствора. Раствор фильтруют для удаления примесей и затем N -гексан выпаривают при пониженном давлении, после чего остаток нагре0вают в масляной ванне при 280с под вакуумом в течение 2 ч для его концентрации. Получают 40% поликарбосилана от взятого количества диметилхлорсилана с мол.вес. 1700 «

5 (средний). При помощи использования обычных прядильных аппаратов поликарбосилан разогревают и расплавляют при 330 С в атмосфере аргона для образования прядильного распла0ва, который подвергают прядению со скоростью 200 м/мин для получения пЬликарбосилановых волокон. Волокна нагревсшт при повышении температуры с 20 до 190°С в воздухе в течение

5 6 ч и эта температура поддерживается в течение 1 ч для обработки в нерасплавленном виде. Обработанные таким образом волокна нагревают до 1300°С при скорости повышения темпе0ратуры ЮО С/час под вакуумом в 1х1( рт.ст. и эта температура поддерживается в течение 1 ч для образования SiC волокон. Полученные SiC волокна имеют средний диаметр

5 15 мк, среднюю прочность на растяжение 350 кг/мм , средний модуль Юнга 23x10 j{r/№4 и удзльный вес 2,70 г/см.

Полученные волокна длиной 50 мм

0 собирают в пучок и помещают в тигель из окиси алюминия диам.12x50 мм Тигель помацают в верхнюю часть нагревательного сосуда под вакуумом в 1x10 мм рт.ст. В нижнюю часть

5 этого сосуда помещают ванну из окиси алюминия для загрузки расплава металлического кремния и ванну нагревают, металлический кремний в ванне поддерживается в состоянии

0 расплава при 1500 С. Затем тигель опускают и погружают в расплав металла в ванне и выдерживают в погруженном состоянии в течение 5 мин. Вокруг ванны устанавливают давление

5 газообразного аргона в 10 атм, ко- , торое поддерживается в течение 10 мин, после чего тигель извлекают из ванны. Полученный таким образом волокнистый конгломерат обрабаты0вают для получения стержня 10x40 мм, который подвергают испытаниям.

Физико-механические свойства конгломерата приведены в таблице. Прочность на растяжение, кг/см 320-40 300(10-15)х10 (8-13 2 Модуль Юнга, кг/мм Увеличение веса в воздухе при в течеБлизко к О ние 50 ч, %

П РИМ е р 2, Полученные в соответствии с технологией по примеру 1 волокна карбида кремния сплетают в сетку с помощью ячейки 0,1-0,3 мм и внешним размером 30 мм х 30 мм х X 1 мм. Сетку помоцают на дно матрицы для горячего прессования, изготовленной из окиси алюминия, а зате сверху засыпают порошкообразный металлический кремний на толщину слоя над сеткой в 3 мм и все вместе нагревают до 1450 С под вакуумом в IxlO cM рт.ст. Затем снижают температуру со скоростью 5°С/мин при одновременном поддержании давления 100 кг/см , Лишний расплав кремния при сжатии пуансоном вьадавливают в зазор между матрицей и пуансоном. Получают составной лист, в котором сетка из волокон карбида кремния заключена в металлический кремний. Содержание волокон в листе около 80 вес.%. Прочность и другие характеристики составного листа аналогичны характеристикам соответствующего конгломерата, приведенным в таблице, однако, составной лист обладает более высоким модулем упругости при изгибе, поэтому этот лист может быть использован в качестве огнеупорного при температуре до ISSO C.

Примерз, В трубчатую прессформу из карбида кремния с внешним диам. 30 мм, внутренним 25 мм, длиной 15 мм помещают непрерывные волокна карбида кремния длиной 100150 мм, полученные по технологии, приведенной в примере 1, и прессформу помещают в вакуум в IxlO MM рт.ст. Внутрь этой пресс-формы заливают предварительно расплавлен- . ный при нагревании до 1500°С метталлический кремний.

Таким образом получают отпрессованный составной образец цилиндрической формы из волокон карбида кремния. Содержание ЁОЛОКОН в этогобразце 70 вес.%, а прочность и другие характеристики аналогичны характеристикам соответствующего

конгломерата, привеяенньои в таблице. Отпрессованный образец обладает отличной эластичностью (даже если обрацез имеет овальную форму, он нелегко разрушается) и его можно использовать в качестве циркуляционных трубок для сред с высокой температурой.

Пример4. Металлический кремний, предварительно расплавленный в атмосфере аргона загружают в ванну для непрерывного литья {50x50x50 см) и около 200 непрерывных Sic волокон, полученных в соответствии с методикой по примеру 1, пропускают вниз сквозь указанную ванну и через отверстие в центре дна ванны для сбора волокон и сматывания со скоростью 1 м/мин таким образом, что пучок врлокон карбида кремния скручивается. Перед сматывающим устройством устанавливгиот охватывающий змеевик, и скрученный пучок волокон с расплавом кремния пропускают через указанный змеевик, в результате чего лишний расплавленный кремний удаляют, а указанный пучок волокон охватывают, и расплавленный металлический кремний затвердевает.

Весовая пропорция волокон в полученном Sic волокнистом конгломерате имеющем форму жгута, около 90%, а характеристики этого материала одинаковы с характеристиками соответствующего соединения по указанной таблице. Волокнистый конгломерат, имеющий форму жгута, обладает относительно высоким модулем упругости при изгибе, его можно использовать для работы под нагрузкой при высоких температурах.

Формула изобретения Композиционный материал, включающий металлический кремний и волокна карбида кремния, отличающис я тем, что, с целью повышения механической прочности, он содержит непрерывные волокна карбида кремния при следующем соотношении компонентов, вес.%: 270-330 250-300 410 (7-11)х10 (б-10)х10 )х10 9 Металлический кремний5-35 волокна карбида кремния65-95 680639 iQ Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции IH597668, кл. С 04 В, опублик.1970.