Способ получения кремнийорганического полимера Советский патент 1980 года по МПК C08G77/06 C08G77/58 

мера находятся ниже указанных интер валов, то при прокаливании полимера при температуре выше в атмосфере, не вызывающей окисления, оста точное количество карбида кремния ок зывается небольшим, Это приводит к тому, что образующийся материал не сохраняет своей формы после прокаливания. Количество остаточного карбида кремния поеле прокаливания при 8001500 С должно составлять не менее 40 мас.%. При увеличении 1 1Ьлекулярной массы и характеристической вязкости полимера вьше указанных интерВсшов полимер теряет плавкость и растворимость, что приводит к технологическим затруднениям при изготовлении формованных изделий. Введение в.кремнийорганический полимер указанных выше металлов при водит к образованию при прокаливании полимера при температуре выше 800°С в атмосфере, не вызывающей окислени карбидов этих металлов, подавляет ро кристаллов карбида кремнияи образо вание свободного углерода, вслёдствне чего повышается прочность, термическая и терморкислительная стабил ность формованных материалов. Кроме того, при изготовлении формованного материала с использованием керамики или металла в качестве матрицы, а кремнийорганического полимера в качестве связующего увеличивается адге зионные силы между матрицей и карбидом кремния в формованном материале, что обусловливает повышение физи ко-механических характеристик послед него. Соотношение кремния к металлу в полученном полимере должно составлять от 5:1 до 78:1. При большем „соотношении положительный эффект не наблюдается, при меньшем остается нЖиэШ нным Г П р и м е р 1. 250 г диметилпоЛисилана нагревают в автоклаве емкостью 1 л в атмосфере аргона в течение 14 ч при 470С. Полученный поликарбосилан растворяют в гексане, раствор фильтруют и затем гексан выпаривают при пониженном давлении, после .чего остаток нагревают на масляной бане при 280°С в вакууме в течение 2 ч, выход поликарбосйлана 40% в пересчгетё на диметилдихлорсилан (средняя молекулярная масса 1700, характеристическая вязкость 0,5). Цгшеб для получения прядильного расплава поликарбосиллн нагревают при в атмосфере аргона и затем с помощью обычного прядильного устройства получают поли: арбосила новое волокно (скорость прядения 200 м/мин). Это волокно нагревают с првыШёнией температуры от 20 до на воздухе в течение 6 ч и выдерживают при .этой температуре 1 ч. Затем волокно нагревают до 1300°С в вакууме при остаточном давлении 10 мм .рт.ст. (скорость подъема температуры 100°с/ч) и вьщерживают в этих условиях в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидное волокно с выходом 51% (средний диаметр 15 мк), средний предел прочности при растяжении „ 350 кг/мм, модуль Юнга 2,31СГ кг/м1 удельный вес 2,70 г/см Пример 2. В автоклав емкостью 1 л загружают 200 г тетраметилсилана и 24 г оксиацетилацетоната титана и проводят реакцию при 440°С в течение 15 ч. Продукт реакции растворяют в гексане, раствор фильтруют и концентрируют в вакууме при . Получают 84 г кремнийорганического полимера, который содержит титан (мол.масса 1000, характеристическая вязкость 0,07). Этот полимер нагревают до и пропитывают им угольные брикеты (размером 100x200x400 мм) в вакууме. Брикеты укладывают в слой гранулированного кокса с. последующим спеканием при повышении температуры от комнатной от 400С в течение 4 ч и от 400 до 800 С в течение 8 ч, а затем от 800 до 1200с при скорости подъема температуры 200с/ч, Термообработанные угольные брикеты вновь пропитывают кремнийорганиЧеским полимером и прокаливают при по аналогии с вышеизложенным, в результате получают угольные бЬикеты, пропитанные карбидом кремния (выход карбида кремния из кремнийорганического полимера составил 53%) , . Дпя сравнения такие угольные брикеты обрабатывают кремнийорганическим полимером, который получают только из тет раметилсилана по аналогии с изложенным выше. Прочность при сжатии при высокой температуре угольных брикетов, пропитанных кремнийорганическим полимером обоих типов, приведена в табл,1. Таблица 1 Прочность формованных изделий при различных температурах Пример 3. Проводят поликоненсацйю смеси 10 кг диметилдихлорсилана, 500 г ацетата хрома и 500 г гексакарбонила молибдена, Смесь предварительно нагревают до 120°С и по трубчатому подогревателю длийой 1,5 м со скоростью 2 л/ч вводят в нагревательную реакционную коло ну. В реакционной колонне смесь нагре вают до 680°С, полученный продукт подают в ректификационную колонну, гд его разделяют на газообразные продукты, низкомолекулярные соединения и полимерные продукты. Низкомолекулярные соединения направляют в реакционную колонну на рециркуляцию. Получен.ный полимерный продукт нагревают, фильтруют и концентрируют в вакууме при . Получают кремнийорганический полимер, содержащий 0,4% хрома и 0,9% молибдена (мол. масса , характеристическая вязкость 0,1). 10 г этого полимера растворяют в 100 мл гексана и добавляют к 90 г порошкообразной двуокиси циркония. Полученную смесь сушат для удаления Гексана и формуют под давлением в кубик размером 20x20x20 мм. Кубикнагревают до при скорости подъема .температуры 100°С/ч в вакууме и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Получают формованное изделие (выход карбида кремния из кремнийорганичёского полимера 49%) . Для сравнения такое же формованное изделие изготовили из порсшкообразной двуокиси циркония и кремнийорганического полимера, полученного только из диметилдихлорсилана по аналогии с изложенным выше. В табл.2 приведены сравнительные „ ..„ результаты испытаний зтих материгшов. на прочность при сжатии при температу ре 1600t; на воздухе после выдержки в течение различных промежутков времени Результаты синтеза кремнийорганич и испытания формованных изделий Таблица 2 Прочность формованных изделий -: .при КремнийорганичесПрочность при сжатии, кг/см, за полимер время j 50 I 100 I Пр контрольному 4800 4100 3100 1800 эксперименту По изобретению 5200 4800 4400 4100 ° Пример 4.В автоклав загружай 200 г диметилполисилана (степень полимеризации п 55) и металлорганическое соединение, приведенное в таблице 3 (загрузка указана в таблице) и проводят поликонденсацию при в течение 13 ч. Продукт реакции растворяют в бензоле и концентрируют при нагревании в вакууме. Выход кремнийорганиче.ского полимера, его молекулярная масса и характеристическая вязкость, а также остаточное количество карбида кремния после прогрева полимеров до при скорости подъема температуры в атмосфере аргона приведены в табл.3. 13 масс.% полученного кремнийорганического полимера смешивают с порошкообразным материалом, указанным в табл.3., формуют и прокаливают до температуры 1000°С при скорости подъема температуры 100 С/ч в вакууме. Получают формованный материал, прочность на изгиб которого приведена в табл.3. ТаблицаЗ х полимеров х основе

П р И мер 5. В трехгорлую :колбу емкостью 10 л загружают 5л декалйнового ангидрида и 800 г натрий и на:грбвают сйесь вГоке азота до расплавления натрия. Затем is расплав добавляют по каплям 2 л диметилдйхлорсилана и греют реакционную смесь с обратным холодильником . в течение 3 ч, Отфйльтровывают оВразующййсй осйдбк, прбйавайт йётйнШом водой и получают 830 г белого

порошкообразного полисилана. 100 г полисиланаи 10 гBCjHg&i SwiltSBr;; ; в; стеклянную трубку и продувают iapгоном. После герметизаций трубки проводят пЬлйконденсацйю при комнатной температуре при облучении реакционной смеси гамма-излучением СО ДОЗОЙ 2.10 рентген. Получают (33 г , кремнийорганического полимера, содержаЬдего бор (средняя мол .масса 1400, характеристическая вязкость 0,31);,. ,

Из ЭТОГО полимера по обычному методу формуют волокна, которые под- . seipraioT термообработке без расппавлеНия, а затем прогреву до 1300°С при скорости подъема температуры ЮОЪ/ч й.:вакууме ( рт.ст.)

и ввдергкке при этой температуре в течейие 1,4. Получают кремнийкарбиднЫе волокна (вьрсод продукта 60%) .

Средний предел прочности полуаеняых волокон составляет 300 кг/мм . средняя ударная вязкость 32 т/мм (средний диаметр волокна 10 мк).Ударндявязкость борсодержаадих кремнийкарбидных ВОЛОКОН на 50% выше, чем ударн:ая1 вязкость волокон, не содержащих бор,

П р и м е р б . В стеклянную трубку помещают 10 г поликарбосилана (мол.масса 400) и 3 г триметилалюминия и проводят поликонденсацию по методике, описанной в примере 5, при , дозе 1,810® рентген. Получают 11,5 г кремнийорганического полимера, содержащего алюминий (средняя мЬл.масса 1500, характеристическая вязкость 0,51). , ; : .;„:;.„

ИЗ этого полимера формуйт вОлбкна, кЬторые за.тем обрабатывают Ю1ав-;

ления при комнатной температуре в воздухе гамма-излучением Со прогревают до 1250°С в токе аргона при скорости подъема, температуры 100° С/ч, чего выдерживают йри температуре 1300°С в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта ), ,.,. .. .:.; :,.,.: : ,, , . СредйиЙ предел прочности при растяженйй полученных волокон сбставляет 350 кг/мм, средняя ударная вязкость 20 т./мм. Прирост в весе,за счет о кисления алюминийсодержащих кремний. карбидных,волокон при термообработке на воздухе при в течение 50 ч на 50% меньше, чем прирост в весе для кремнийкарбидных волокон, не содержащих алюминия. , : П р и м е р 7. По методике, изло еннбй в примере 3, проводят поликонденсацию смеси, состоящей из 100 кг трймётйлхлорсилана, 2 кг трйэтилбора и 1 масС. пбрекйси бензоила, при скорости подачи ре,агёнт6в 10 л/ч и температуре, реакционной колонны 650с. Получают кремнийорганическйй полимер, содержащий бор, с выходом 32%.

Смесь/ состоящую из10% кремнийорганического поЛимера и 90% порсяикообразнОгО карбида кремния, пропущенного через сито 200 меш,прессуют в форме и прокалывают до в атмосфере азота при скорости подъема температуры . Прочность на разрыв полученных формованных кремнийкарбйдных заготовок на 30% выше Прочности заготовок,полученных с использованием кремнийорганического полимера,не содержащего бор.

Пример 8. В автоклав емкостью 1 л загружают 95 f тетраметилсилана, 5 г триметилбора и 1 г перекиси бензбила. Автоклав охлаждают до -2ОС, продувают аргоном, после чего реакционную смесь нагревают в атмосфере аргона при 400с в течение 40 ч. Продукт реакции растворяют в гексане, раствор фильтруют, а затем упаривают для удаления гексана. Остаток после упаривания нагревают при , и атмосферном давлении для удаления низкомолекулярных соединений. Получают 34 г

кремнийорганического полимера, со- держащего бор (средняя молекулярная масса 1200, характеристическая вязкость 0,08). Остаток после прогрева полученного полимера до в атмосфере аргона при скорости (юдъема температуры составляет 55%.

П Р и м е р 9. Смесь 25 г тетраМетилсилана, 25 гдиметилдихлорсилана и 3 г AJ(CgHgOb запаивают в ампулу из кварцевого стекла и облучают гамма-излучением Со в течение 20Р ч (доза облучения 1.10 рентген). Затем реакциойный продукт растворяют в бензоле, раствор фильтруют, после чего отгоняют бензол и остаток прогревают при в вакууме для j удаления низкомоЛекулярных соеди1 ений. Получают 25 г кремнийорганического полимера, имеющего среднюю молекулярную массу 1800 и характеристическую вязкость 1,0. Остаток после прогрева полимера до в атмосфере азота при скорости подъема емпературы 100°с/ч составляет 55%.

Таким образом предлагаемый способ позволяет получать кремнийорганические полимеры, содержащие указанные выше металлы, формованные материалы на основе которых обладают повышенной прочностью, термической и термоокислительной стабильностью. Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганического полимера прликондеисации кремнийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повьшения прочности, термической и термоокиолительной стабильности материалов на основе этого полимера, в е качестве кремнийорганического соединения используют соединение, выбранное из группы тетрамеТйлсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилполисилан, поликарбосилан, и проводят его поликонденсацию с органи0ческим соединением металла, выбранного из группы литий, медь, магний, цинк, иттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам, селен, марганец железо, кобальт, никель, при соотношении, обеспечивающем отношение кремния к металлу, 1равное от 5:1 до 78:1, при 44b-680 C в вакууме или в атмосфере инертного газа или окиси углерода.

2.Способ по п.1, отличаю0щийся тем, что, поликонденсацию проводят в присутствии перекиси бенэоила, взятой в количестве 0,01-1% от массы исходных соединений,

3.Способ по п.1, отличаю5щий с я тем, что поликонденсацию проводят под действием гамма-излучения при комнатнрй температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0

1. Seishi Yajima, lasaburo HayashI, Mamoru Omori Continuous silicon car-° bide fiber of high tensile strength, Crtemistry Letter (япон.), 9, pp.931934, 1975.