СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к области синтеза полифениленоксидов, которые находят широкое применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине.

Известные способы получения полифениленоксидов состоят в окислительной поликонденсации кислородом или воздухом замещенных фенолов в присутствии комплексных катализаторов из медных солей и аминов.

По этим способам для получения полимеров с желаемой степенью полимеризации реакцию окислительной поликонденсации ведут в смеси растворителей, из которых один вызывает осаждение полимера. При этом для получения полимеров с сравнительно низким молекулярным весом применяют значительные количества осадителей. С целью регулирования молекулярного веса полифениленоксидов предлагается проводить окислительную поликонденсацию фенола или его замеш,енных в ядре алкилпроизводных в присутствии циклообразующих агентов. Применение разных циклообразующих агентов или разных количеств одного и того же агента дает возможность получать полимер с желаемым молекулярным весом. При этом незначительные добавки циклообразующих агентов обеспечивают тот же эффект в регулировании молекулярного веса, что и больщие количества осадителей. Исключение больших количеств осадителя значительно упрощает последующую регенерацию отдельных компонентов реакционной смеси. В присутствии циклообразующих агентов

можно получать как высокомолекулярный полифенилепоксид, который может применяться в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы, так и низкомолекулярный, который может использоваться как высокотемпературная присадка к смазоным маслам или как исходное при получении блок-сополимеров.

В качестве фенола предпочтительно использовать алкилзамещенные фенолы, в частности

2,6-диметилфенол.

В качестве соединений меди могут быть использованы соли одновалентной меди, соли двухвалентной меди, основные соли двухвалентной меди или смеси солей одновалентной

и двухвалентной меди. Типичными примерами солей меди являются: хлористая медь I, хлорная медь П, бромистая медь I, бромная медь II, сернокислая медь I, сернокислая медь II, азит меди I, азит меди П, тетраминсульфат

меди I, тетраминсульфат меди П, формиат меди I, ацетат меди I, ацетат меди II, пропионат меди I, пропианат меди II, бутират меди II, пальмитат меди I, лаурат меди И, бензоат меди I, толуат меди II и др. Основсолей одновалентной меди или двухвалентной по известным методам. Соль меди может применяться в количестве 0,01 -1,00 моль на 1 моль взятого фенола.

В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторичные или третичные амины алифатического, циклоалифатического или ароматического ряда, или гетероциклические амины, например, пиридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин и его производные, диэтиламин, триэтиламин и др. Амин может применяться в количестве от 0,01 моль на 1 моль соединения меди до значительного избытка, когда амин используется в качестве растворителя.

Б качестве циклообразующих агентов могут быть использованы органические соединения, содержащие в своем составе, по крайней мере, две функциональные группы и способные образовывать цикл с атомом меди. Примерами функциональных групп могут служить такие, как гидроксил, энольный гидроксил, меркаптогруппа, карбонильная группа, группа с первичным, вторичным или третичным атомом азота. Типичными примерами циклообразующих агентов могут быть дикетоны, такие как ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, салицилальдоксим, диметилглиоксим диалкилдитиокарбаматы, основания Шиффа, такие как продукты конденсации салицилового альдегида с этилендиамином, анилином, продукт конденсации бепзальдегида с этилендиамином; азипы и гидразоны, а также диамины: первичные, вторичные и третичные. Примерами аминоциклообразователей могут служить этилендиамин, N-метилэтилендиамин, N-этилэтилендиамин, N-нормбутилэтилендиамин, диметилэтилендиамин, Н,М-диэтилэтилендиамин, Ы,М-диметилэтилендиамин, М,М-диэтилэтнлендиамнн, Ы,Ы-ди-норм, пропилэтилендиамин, М,М-динорм, бутилэтилендиамин, Ы,М-диизопропилэтилендиамин, N,N,N,N - тетрамителэтилендиамин, М-этил-Ы,1Ч,Н - триметилэтилендиамин, N-метйл - N,N - трйэтйлэтйлендиймин, N,N,N,N - тетраметил - 1,3 - пропандиамин, М,Ы,Ы,Ы-тетраэтилендиами«, М,Ы-диметилМ,М-диэтилендиамин, 1,2-бис - N,N,NN-TeTра-намилэтиленапамин, 1,2-биспиперидино этан-(2-метилпиперидино)-этан, N,-N,N,N, - тетра-н-гексилзтилендиамин, М,Н,№,М-тетраизобутилэтилендиамин, NvN,N,N, - тетраметил1,3-бутандиамин, N,N,NN - тетраметил-1,2циклогександиамин, 1,2-бис- (2,6-диметилпиперидино) -этан, Ы,Ы-дидецил-Ы,Ь1-диметилэтилдиамин, М-метил-М,МЫ,М -тетраэтилдиэтилентриамин, децил-Ы,М,М - триэтилендиамин.

Циклообразующий агент может применяться в количестве 0,001-10 моль на 1 моль соединения меди.

Процесс окислительной ноликонденсации фенолов может проводиться в органических растворителях или их смесях. В качестве растворителей могут использоваться амины, входящие в состав каталитического комплекса, а также полярные или неполярные растворители или их смеси из класса ароматических алифатических углеводородов, их нитро- и галогенпроизводные, амины, нитрилы, кетоны, спирты и эфиры, например бензол толуол, нитробензол, хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан, пиридин, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон, диоксан, метанол, тетрагидрофуран и др.

Загрузку компонентов можно осуществлять в любом порядке. Мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс осуществляется в интервале температур от О до 90°С при непрерывном барботировании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати. Образовавшийся полимер выделяется из реакционной смеси добавлением пятикратного избытка подкисленного осадителя, экстрагируется ацетоном и высушивается в вакууме при 80°С.

Таблица 1

Пример 1. Пример иллюстрирует влияние природы циклообразующего агента на молекулярный вес полимера.

В реакционный сосуд, соединенный с газовой бюреткой, загружают 0,200 г (0,001 моль) однохлористой меди, 1,93 мл (0,012 моль) пиридина навеску циклообразующего агента (0,001 моль) в 2 мл смеси бензола и диметилформамида (1:1)нО,976г (0,008 ) 2,6-диметилфенола в 8 мл бензол-диметилформамидной (1:1) смеси. Реакционную смесь перемешивают при 30°С до поглощения теоретического количества кислорода. Образовавщийся

полимер осаждают пятикратным объемом подкисленного (НС1) метанола, отфильтровывают, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 80°С. Результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 2. Показывают влияние различных количеств циклообразующего агента на молекулярный вес полимера. Опыты проводят, как в примере 1, но в качестве растворителя применяют смесь бензола с ацетонитрилом (1:1).

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Т а б .и и ц а 2

Пример 3. Показывают влияние циклообразующих агентов на молекулярный вес поля-15 мера, .получаемого в присутствии каталитического комплекса однохлористой меди с некоПример 4. Показывают влияние циклообразующих агентов на молекулярный вес полимера, получаемого в присутствии каталитических комплексов солей двухвалентной или смесей солей одновалентной и двухвалентной меди с пиридином.

В реакционный сосуд загружают 0,044 г (19 моль) формиата двухвалентной меТаблица 3

ди или смесь формната меди (0,022 г, 9,4 моль) с однохлористой медью (0,022 г 11 моль), пиридин, циклообразующий агент в 2 мл смесн бензола и диметилформамида (1:1) и 0,415 г (3,43 Ю-з моль) 2,6-диметилфенола в 8 мл той же смеси.

Результаты опытов приведены в табл. 4. торыми аминами. Опыты проводят, как в примере 1, но используют разные амины. Отношение медь/амин остается равным 1 : 12. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Предмет изобретения

Способ получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией фенола или его замещенных в ядре алкилнроизводных под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя с применением в качестве катализаторов

Таблица 4

солей одно-и/или двухвалентной меди с аминами, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса конечных нродуктов, процесс поликонденсации проводят в присутствии циклообразующих агентов - органических кислород-, серу- или азотсодержащих бифункциональных соединений.