Способ получения стереорегулярныхпОлиМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08F138/00 

(54) СПОСОБ ПОЛЗ ЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение относится к получени полимеров из мономеров ацетиленового типа и может быть применено для получения полиацетилена, полифенилацетилена , полипропаргилового спирта, его полиэфиров, а также для сополимериэации мономеров этого типа с винильными или диеновыми мономерами.

Использование способа полимеризации ацетиленовых мономеров позволяет получать высокомолекулярные полимеры с системой полисопряженйых двойных связей, являннцихся линейными полимерами с полиеновой структурой и обладающих полупроводниковыми свойствами, а также стабилизирующими свойствами для полиолефинов или полидиенов.

При полимеризации замещенных ацетиленовых мономеров образуются полимеры четырех типов структур цис-цисоидная, цис-трансоидная, транс-цисоидная и транс-трансоидная Полимеры каждой из этих структур обладают особыми свойствами. Однако в процессе полимеризации, как правило, образуются полимеры с набором г груктур.

Известен способ получения с уереорегулярных полимеров путем стереоспецифической полимеризации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при 20-90 С в присутствии катализатора на основе соединения палладия - комплекс (Pph5)2 PdC 1 l Недостатками известного способа

0 полимеризации ацетиленовых мономеров является низкий выход полимера, не превышающий 3,8 г ПФА, трудности разделения ПФА и (Pph)2PbC1 г так как реакция полимеризации происходит

5 в гомогенной среде.

Цель изобретения - повышение выхода полимера на грамм драгметалла при сохранении высокой степени селективности процесса, а также упрощение отделения катализатора от образующегося полимера.

Поставленная цель достигается тем, что при получении стереорегулярных полимеров путем стер1эоспецифической полимеризации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при 20-90 С в присутствии катализатора на основе соединения паллгщия, в качестве катализатора используют комплекс палладия с поливинилпиридином, привитым на полиэтилен.

Такой комплекс палладия получают взаимодействием соли РЬ(11) с макролигандом в алифатических спиртах,воде или их смесях.

Макролиганд получают известными методами: прививочной полимеризации винилпиридина к поверхности инертного карбоцепного полимера, например полиэтилена, полипропилена, полистирола , их сополимеров. Оптимальным является содержание привитых фрагментов 0,5-10,0 вес.%, а содержание в таком комплексе 0,8-2,0%.

Получаемый комплекс представляет собой светло-коричневый порошок, нерастворимый в полимеризуемых ацетиленовых мономерах, спиртах, диметилформамиде, воде. Он устойчив к действию кислорода, воздуха.Полученный таким способом макрокомплекс Pd (II) характеризуется доступностью всех атомов палладия для субстрата, так как они расположены лишь на поверхности карбоцепного материала.

Полимеризация ацетиленовых мономеров по предлагаемо1 1у способу может проводиться в среде ароматических, алифатических или галоидсодержащих растворителей, а также в массе полимеризуемого мономера при 20-90с. Раствор-образующегося полимера.выделяется фильтрованием суспензии ката-j лизатора с последующим выделением полимеров из раствора известными способами. Отфильтрованный комплекс Pd может быть повторно использован.

Хотя в нижеприведенных примерах будет описана полимеризация фенилацетилена, пара-этинилбензола и бромистого пропаргила по предлагаемому способу может осуществляться полимеризация и сополимеризаЦия любых замещенных ацетиленовых мономеров.

Пример 1. В двухгорлую колбу помещают 5,0 г полимерного носителя - полиэтилен-привитого-поли(4-винилпиридина) (ПЭ-пр-П4ВП), содержащего 10 вес.% привитых фрагментов, и 0,3 г K2PdC 4 в 60 мл растворителя, в качестве которого используют смесь, состоящую из 60% воды и 40% этилового спирта. Содержимое колбы перемешивают при в течение 30-ти мин, фильтруют и промывают полученный продукт 50 мл воды,л20 мл ацетона, 20 мл эфира и сушат на воздухе до постоянного веса. Полученный комплекс - порошок светло-коричневого цвета, содержащий 1,6% Pd,нерастворимый в спиртах, воде, диметилформамиде, алифатических, ароматических и галоидсодержащих растворителях. Он устойчив к действию кислорода,воздуха, не разлагается при хранении. В ИК-спектре полученного продукта взаимодействия тетрагалоидпалладоата и ПЭ-ПР-П4ВП- наблюдается сдвиг частот валентных колебаний пиридинового кольца в высокочастотную область. В низкочастотной области появляется полоса поглощения с максимумом уз 360 см, соответствующая валентным колебаниям связей Pd-CI. Исследование полученного продукта методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и сопоставление фотоэлектронных линий атома азота пиридинового кольца (сдвиг с 399,3 э.в. в ПЭ-ПР-П4ВП до 400,1 э.в. в продукте) И Pd3c35j2 (338,3 э.в. в PdCl2 и 338,2 э.в. в продукте) показывает, что такое взаимодействие происходит по атому азота пиридинового кольца 5 и атомом Pd, при этом переходный

металл находится в состоянии Pd (It). На основании этого строение полученного комплекса может быть представлено схемой

-f енг-ен-йнг-йк)ЗТ N

х х

Pddlz

пример 2. В стеклянный дилатометр, объемом 20 мл,снабженный приспособлением с самоуплотняющейся резиной, помещают 0,055 г катализатора, полученного в примере 1 и содержащего 1,6 вес.% Pd. Дилатометр вакуумируют и с помощью шприца через самоуплотняющуюся резину вводят 13 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят в течение 2-х ч при , после чего дилатометр вскрывают, катализатор отфильтровывают, а полимер выделяют переосалодением в

10-кратном объеме метанола, отфильтровывают и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 70®С до постоянного веса. Получают 0,0931 г полифенилацетилена (53 г/г Pd-ч). Изучение спектров ЯМР полученного ПФА в растворе четыреххло эистого углерода показало, что его структура транс-цисоидная (основной пик при rf 7,1 м.д. по отношению к протонам тетраметилсила- .

на). В ИК-спектре полученного ПФЛ: сильная полоса при 970 см, а также полосы поглощения средней интенсивности при 922, 970 и 1265 , характеризующие транс-цисоидную струк УРУПример 3. В условиях примера 2 в дилатометре помещают 0,12 кг комплексного соединения PdCl2 с ПЭ-пр-П4ВП, полученного в примере 1 и шприцом вводят раствор,содержащий

9 мл перегнанного и свежеочищенного фенилацетилена и 9 мл очищенного и свежеперегнанного бензола. Полимеризацию проводят при 75°С в течение 1 ч и поело выделения и обработки

полимера, как в примере 2, получают

0,101 г полифенилацетилена (52,6 г/л ) с такими же свойствами, как .у ПФА, полученного в примере 2.

Пример 4. В условиях примера 2 в дилатометр помещают 0,2109 г катализатора, полученного в примере 1 , и шприцом вводят 15 мл очищенного и свежеперегранного фенилацетилена. Полимеризацию проводят при бО-С в течение 4-х ч и получают 0,62 г полифенилацетилена (46 г/г Pd- ч) со структурой транс-цисоидной.

Пример 5 (контрольный). В условиях примера 2 в дилатометр помещают в качестве катализатора 0,1211 г PdCIa- При полимеризации фенилацетилена, как в примере 2, образования ПФА не имеет места.

Пример 6 (контрольный). В условиях примера 2 в дилатометр помещают 0,0344 г комплексного.соединения PdCbc 4-винилпиридиноМ состава PdC Ig ( 4-ВП) 2. и 4 мл очищенного и свежеперегнанного фениладетилена. Полимеризацию проводят в течение 16-ти ч при 70°С и получают 0,0407 г ПФА (0,25 г/г Pd-ч) .

Пример 7 (контрольный). В условиях примера 6 в дилатометр помещают 0,0295 г макромолекулярного комплекса PdCI с поли-4-винилпиридином (м.м 100000) состава fdC 12 1 (4-ВП-т)2 (где 4-ВП-т мономерное звено). После выделения и обработки полимера, как в примере 2, получают 0,5842 г полифенилацетилена (4,5 г/г Pd.4) с транс-цисоидной структурой.

Пример 8. Полимеризацию фенилацетилена осуществляют аналогично примеру 2, но при 20с.После 2-х ч полимеризации получают 0,026 г полифенилацетилена (6,76 г/г РЬ-ч).

Пример 9. Полимеризацию осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве ацетиленового мономера используют раствор, содержащий 10 мл очищенного, свежеперегнанного лараэтинилбензола и 8 мл очищенного,свежеперегнанного бензола. Полимеризацию проводят при в течение 2-х Ч . Выделение и обработку полимера осществляют аналогично примеру 2 и получают 0,074 г полиэтинилбензола (19,25 г/г Pd-ч).

Пример 10. Полимеризацию пара-этинилбензола осуществляют аналогично примеру 9, но при 40с, После 3-х ч реакции получено 0,079 г полиэтинилбенэола (6,84 г/г РЬ-ч). - Пример 11. Полимеризацию осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве ацетиленового мономера в дилатометр помещают раствор, содержащий 8 мл очищенного, свежеперегнаннего бромистого пропаргила и 9 мл очищенного, свежеперегнанного бензола. Полимеризацию проводят при в течение 1 i и получают 0,127 г полипропаргилбромида (66,72. г/г Pd-ч.).

Таким образом, анализ примеров 15 1-11 показывает, что, несмотря на одинаковый тип связи в комплексах PdCI/2 с мономером 4-винилпиридином, полимером на его основе и в комплексе с поливинилпиридином,

0 привитым на поверхность карбоцепного полимера (полиэтилена), значительной активностью (в:12-14 раз) превышакадей активность комплекса (PPht,)2., обладает лишь последний

с. комплекс.

Кроме того, по предлагаемому способу достигается легкость въделения целевого продукта из реакционной средаа. Уже после фильтрования и первого переосаяадения в полимере не

0 обнаруживается дс1же следов Pd.

Формула изобретения Способ получения стереорегулярных полимеров путем стереоспецифической полимеризации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при 20-90с в присутствии катализатора на основе соединения паллс1дия,о/ тличающийся тем, что, с

0 целью увеличения выхода по.лимера, а также упрощения отделения катализатора от образующегося полимера, в качестве катализатора используют комплекс палладия с поливинил-пиридином, привитым на полиэтилен.

5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

0 Chem. Edition 1977, 15, 2497 (прототип) .