Способ определения констант скорости быстрых химических реакций Советский патент 1979 года по МПК G01N21/02 

Изобретение относится к экспериментальной химической физике и может быть использовано для определения абсолютных констант скорости бимолекулярных химических реакций, в том числе и быстрых, Известен релаксационный способ Определения констант скорости химических реакций, по которому на иссле дуемую систему действуют коротким импульсом подходящего физического фактора, а скорость химической релак сации регистрируют с помощью соответствующих приборов. Константы скорости вычисляют из измеренной скорос ти релаксации и текущих концентрещий исследзуемых компонентов 1. Однако релаксационный способ невозможно использовать для количественного исследования быстрых химичес ких процессов. . Наиболее близким по технической сущности является способ определения констант скорости быстрых химических реакций, заключающийся в двукрат ном возмущении исследуемой систек« илтульсами света с последующим определением констант скорости по зависимости конечных концентраций кбмпонентов системы от времени задержки второго иглтульса 2. Однако этот известный способ имеет узкие рамки применимости, поскольку он позволяет исследовать лишь система, в которых происходит преобразование атомов йода и брома. Целью изобретения является расширение границ применимости способа. Для этого в качестве второго возмущения используют фотолизирующий импульс света , причем в систему добавляют вещество с известными кинетэтескими свойствами и диссоциатйвной способностью, имеющее полосы поглощения в диапазоне длин волн второго импульса света. Фотолиз химического соединения светом с длиной волны Д в момент времени t приводит к образованию неравновесных концентраций компонентов. Воздействие второго фотолизирующего импульса AgC задержкой дЪ вызывает дополнительную диссоциацию одного из компонентов, что качественно изменяет состав систекы и влияет на конечные концентрации продуктов фотолиза. Возможен также вариант, включающий добавление в систему вещест3ва с известными свойствами, которое диссоциирует под воздействием второ го импульса, и затем продукты диссоциадии вступают в реакцию с компо HBHTeuvw системы, что также влияет на конечные концентрации продуктов фотолиза. Условиями применимости настоящего способа ЯВЛЯЮТСЯГ 1)наличие в системе химических реакций между компонентами, получен ными в результате воздействия на систему первого фотолизирующего импульса, и новыми компонентами, возникающими после второго импульса; 2)устойчивость конечных продуктов в течение времени,необходимого для проведения количественного ана лиза системы после окончания процес са релаксации; 3)обоснованный выбор кинетической модели, которая должна правильн описывать качественный состав сист кы при -too . Пример 1. Система ,Л2 в кварцевой кювете. Начальные концентрации: 0.035 тор, 3.j ° 0.10 тор. Для соблюдения и термических условий систему термостатируют (298 ±2°К) и разбавляют спектрально чистым аргоном (Аг 100 тор). Первмй фотализирующий импульс в области Д 250-350 нм (импульсные лампы ИФП-5000, фильтр из стекла УФС-1) проводит к фотоли зу йодистого метила. лСН,(Р,2 СИ,),:Г ,i3t P,,2V За время импульса возбужденные ато№л йода Л ( ) успевают прод зактивироваться на молекулах г ,. а оставшиеся фрагменты вступают вреакции:,,, - CHj -t-nC P fjX .

Под действием второго импульса в ;)бла1ЛИ Л 500-700 нм (лампы ИФП5000,фильтры из стекла КЛЖ-6) происходит диссоциация молекулярного йода:

(3)

что изменяет конечную концентрацию этана . Зависимость квантового выхода ZICjHg от времени д-t t-t приведена на фиг. 1. Измерения проводились на хроматографе ЛХУ -8-УД.Решая кинемическую) задачу для реакций (2)-(3), арьируют значения констант скоростик, Kj2, к 3, до тех пор, пока в пределах

в качестве фотолизирующих импульсов можно использовать, например,излучение мощных импульсных ламп непрерывного спектра, снабженных светофильтра « и.

Таким образом, использование двух фотолизирующих импульсов позволяет, во-первых, радикально расширить возможность способа исследовать любые

химические системы, содержащие способные к фотолизу соединения; во-вторых, рассматривать выбранную систему в различных режимах возмущения (при различных возможных значениях

самым контролировать правильность кинетической модели погрешности эксперимента теоретическая зависимость квантового выхода этана от времени at не совпадает с экспериментальной. Для не измерявшейся до сих пор константы скорости к получено значение: k(298°K) (6t;2 V-fo NiOAeitVA,C Пример 2. Система , (CHgN),2 в кварцевой кювете. Нача-;1ьные концентрации : CF, 0.10 тор, 6.30 тор, 100 тор. Температура 298 2к, Первый фотолизирующий импульс в области Л7/45О нм (лампы ИФП-5000, фильтры из стекла КЛЖ-2) разлагает трифторнитрозометан и вызывает реакции CF -1-NO . Е торой импульс в области нм (лампы ИФП-5000 без фильтров) разлагает азометан --NCH -t-hV 2 э И вызывает протекание еще трех реак ций CF.CH СН,.,Ы,; CHj-f NO CHjNO. Зависимость квантового выхода 1, 1,1 - трифторэтана от времени задержки второго импульса 2i:C2H3F /(CCHjAcCF,l°-) F(ut) приведена на фиг. 2. Решая кинетическую задачу для реакций (4) и (6), можно найти значения констант при которых теоретическая зависимость квантового выхода трифторэтана совпадает с экспериментальной. Таким образом удалось определить значение неизмерявшейся до сих пор константы скорости Ко: k.(298°K7-C2±-()--( 5МОлекУА-С и точность определяемых значений констант скорости бимолекулярных хи мических реакций, Формула -изобретения 1, Способ определения констант скорости быстрых химических реакций заключающийся в двукратном возм щении исследуемой системы импульсами света с последующим определением констант скорости по зависимости ко нечных концентраций компонентов сис темы от времени задержки второго им пульса, отличающийся тем, что с целью рааиирения границ применимости способа, в качестве вт рого возмущения используют фотолизи рующий импульс света. 086 2, Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что в систему добавляют вещество с известными кин тическими свойствами и диссоциативной способностью, имеющее полосы поглсэщения в диапазоне длин волн второго импульса света. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Бенсон С. Основы химической кинематики. - М., Мир, 1964, с. 59109. 2.Скоробогатов Г.А. и др. Метод импульсного фотолиза йодидов R3 с изменением начальных концентраций атомов йода импульсным полем стимулированного излучения йода-ДАН СССР, т. 218, 1974, 4, с. 886.

--Т-

2Q

/00

--Ч- I

Л70

МКС

200

00