3,5-Диоксо-4-фенил-1-фенил/метоксифенил/-метилтетрагидро-1 @ - @ -триазол в качестве компонента бессеребряного светочувствительного материала Советский патент 1984 года по МПК C07D249/12 G03C1/72 

СО

о №

Од

Изобретение относится к новым све точувствительным органическим соединениям, конкретно - к нбвым азометинининам.

Новое соединение - 3,5-диок9о-Афенил-1-фенил метоксифенил) - метилтетрагидро-1Н-3-триазол - поглощает свет в видимой области с высоким коэффициентом экстинкции, обесцвечиваясь при этом с высоким квантовым выходом, что позволяет предположить возможность его использования при изготовлении бессеребряных материалов.

Данные о светочувствительности ближайших структурных аналогов предлагаемого соединения - производных 1,2,4-триазола - в литературе отсутствуют.

Известны светочувствительные азометинимины, полученные на основе пиразолидона, например, .1-пиренилиденпиразолидон-3-бетаин:О+ н N-CC , ,где РГ я Ру Облучение этих соединений УФ- 1ВИДИМЫМ светом приводит к фотохим {ческому их превращениюс кванто:вым выходом 0,2 (в растворе бензо диоксана, спирта, что позволяет рекомендовать их в качестве фотохромных систем m . ; Недостатком использования изве :Ных соединений в качестве светочу вительных веществ является малый квантовый выход их фотохимическог превращения. Цель изобретения - получение н вого химического соединения. -3,5диоксо-4-фенил-1-фенил(метоксифен метилтетрагидро-1Н-8-триазол с ул шейным квантовым выходом. Поставленная цель достигается новым 3,5-диоксо-4-фвнш1-1-фенил(метоксифенил) метилтетрагидро-IH-S .триазолом формулы ЛCfiHg-K I .,/бН4-0 5Нз V о

В результате такой модификации химической структуры квантовый выхоД достигает величины 0,6.

Повышение светочувствительности 3,5-диоксо-4-фенил1-1 -фенил- (меток сифенил) метилтетрагидро-1Н-5-триазола, очевидно, обусловлено, с одной стороны, введением в молекулу циклического фрагмента-триазола, включающего гетероатомы с неподеленными электронными парами, участвующими в общей создаваемой при синтезе протяженной цепи сопряжения, а с другой - присутствием в молекуле азометинимина электронно-донорных ароматических заместителей, представляемых вторым партнером реакции - диазосоединением формулы (2) :

О

dHjOdeHd нА

; ;н2+| VceHs

I

CeHj

о

(3)

С2) Синтез азометинимина основан на изВестной реакции и заключается во взаимодействии диазосоединения формулы (2 с производными триазола формулы (.3) по приведенной схеме. : Пример. К раствору 158 мг :(0,903 г/моль) 4-фенил-1,2,4-триазолии3,5-диона в 30 мл абсолютного эфира прибавляют при комнатной температуре раствор 205 мг (0,915 г/моль) фенил4 И-метоксифенилдиазометана в 10 мл . абсолютного эфира. Выпавшиечерез 4 ч красно-коричневые кристаллы отфильтровывают . Т.пл. 124-126°С, выход 335 мг (90%) . Квантовый выход фоторазложеиия в растворе бензола 0,6 используют 5%-ные растворы. При введении в раствор добавок СВг (10% относительно веса исходного азометинимина квантовый выход равен 50. Изменение спектральных и фотохимических характеристик синтезированного азометинимнна проводят в pact-ворах бензолаj диэтипового эфира, чётцаеххлористого углерода, гексана и тетрагидрофурана, предварительно очищенных, высушенных и свежеперегна ных на ректификационной колонке. Измерения спектров поглощения проводят в плоскопараллельных кварцевых кюветах на двухлучевом спектрометре марки JUAN. Вычисление молярных коэффициентов экстинкцик (} производят по формуле б /с-2 где D - оптическая плотность исследуемого раствора (измеряют на спект1рофотометре СФ-16); С - концентрация исходного вещества, моль/л; , t iтолщина слоя, см. Квантовые выходы фотолиза вычисляют по формуле tf - , где N - число распавщихся молекул исходного веще:ства; Q - число поглощенных квантов которое )пpe eляeтcя по формуле . к 20 а 4 з„;гл-Чпогл ) Т -1 1 ° Т -Ч. ПОГА 9т проы погл эш npou У фототок фотоэлемента, , соответствующий световом потоку, прошедшему через эталонную кювету с чисты растворителемJ фототоки в начальный и конечный моменты фотолиза;время освещения; вь - величина, обратная спект ральной чувствительности фотоэлемента. Число N определяется по измене нию оптической плотности в измеряемо .полосе поглоще1|ия по формуд iif o4,.f,, число Авогадро; (Где N Сконцентращ1Я молекул краси теля в момент времени to ; реакционный объем; гЛ jD -оптическая плотность исследуемого раствора в началь ный и конечный момент фотолиза. Синтезированный азометинимин фор мулы (l) обладает интенсивной полосой поглощения (Е .10)в .видимо области спектра. Облучение 5%-ных растворов азометикимина с добавками СВг (lO% по весу относительно исходного вещества) в области второй полосы поглощения (360-400 нм) приводит к быстрому исчезновению исход ной окраски; причем процесс обесцве чивания продолжается и после прекра щения облучения, вплоть до полного обесцвечивания. Суммарный квантов.1й выход фотообесцвечивания бензольного раствора 3,5-диоксо-4-фенил-1 -фенил (метокс фенил метш1тетрагидро-1Н-8-триазола в присутствии СВга достигает 50, что свидетельствует о том, что в йыбг ранной системе развиваются цепные процессы, инициируемые светом (введение добавок СВг в растворы азот.: метиниминов в темноте не вызывает ни|каких видимых изменений). Таким образом, I Bактовый выход фотообесцвечивания нового азометинимина формулы 1 втрое превышает квантовый выход фотопревращения известного .азометинимина и увеличивается в 50 раз при добавлении СВг . В случае,пиразолидои-3-бетаииа добавки СВГ;, не могут повысить квантовый выход его фотопревращения, поскольку данный азометинимин при действии све та не претерпевает необратимых 4 отопревращений, которые могли бы носить цепной характер при. его облучении имеет место обратимый процесс фотойзомерации в диазиридин). Известно, что квантовые выходы, ; измеренные в растворах, не совпадаю, I с квантовыми выходами, измеренными IB твердой фазе, поэтому дополнительно определяют квантовые выходы 3,5диоксо-4-фенш1-1 -фенил (метоксифенш метил-тетрагидро-1Н-8-триазола в твердом слое - в полистирольной пленке .Полистирол растворяют в мннималь-; ном количестве бензола и вводят туда| , соединение формулы 1 и СВг. После испарения бензола исследуют спектрал ьные характеристики полученных полистирол ьных плейок: исходные спектры поглощения полученных образцов не отличаются от аналогичных спектров в растворе. В кюветный отсек установки для измерения квантовых выходов фотолиза растворов помещают кварцевую пластинку, с нанесенной на нее композицией в полимере. Оптическую плотность образца до облучения (D ) и после (D ) определоют на спектрофотометре UV-5270. Принимая, что коэффициенты экстинкции; азометикимина в полимере не изменялись по сравнению с раствором, квантовый выход фотолиза определяется как V . Н 4-5где N - число фо олизированных молекул;Q - число фотонов, поглощенных образцом за время облучения (определяется так же, как и для раство ров . Максимальный квантовый выход для исследованных композиций 4 ± 2. Таким образом, даже в полистирол ьной матрице квантовый выход распада светочувствительного соединения формулы I превышает во. много раз квантовый выход фотолиза наиболее близкого аналога , для которого кван товый вЕлход в растворах равен 0,2. ;В составе светочувствительного ма териала предлагаемое соединение используют следующим образом. В полимерную пленку (толщина ее может быть произвольной обычно рабо тают с пленками 0,5 мм), полученную нанесением на стекло полистирола, :растворенного в минимальном количестве абсолютного бензола, вводят светочувствительное вещество - 3,5диоксо-4-фенил-(п-метоксифенил| метилтетрагидро-1Н-8-триазол: 5%-ный раствор светочувствительного вещества размывают по поверхности пленки. После высушивания пленки на воздухе в течение 7-10 мин измеряют квантовый выход обесцвечивания в указанных условиях,) принимая, что экстинкция при переходе растворов к пленке не меняется, что позволяет пользоваться при расчетах той же формулой, которая приведена для определения числа N - числа распавшихся молекул исходного вещества. ; Квантовый выход фотораспада составляет 0,2. При введении добавок (10% от количества азометинимина) квантовый выход повьшается ДО 2..

3,5-Диоксо-4-фенилг-1-фенил(метоксифенил) метилтетрагидро-1 H-S-триазол формулы О AN , ,/бН4-ОСН5 О (бН5 в кЖЧёСтве компонента бессеребряного материала. g