3 R, R , R , - независимо друг от друга алкил у- атом хлора, брома или йода„ Выход целевого продукта составля ет до 96. Предложенный способ осуществляют следующим образом. Подходящей температурой для пров дения процесса является температура в области от 15 до , Подходящими апротонными растворителями,практически не смешивающимися с водой, являются алканы, цикл алканы или их смесь, в частности н-гексан; н-гептан, н-октан; н-нонан; н-декан и их изомеры (например 2-метилпентан; 3-метилпентан 2-метилгексан 3-метилгексан и 2,4,4- триметилпентан) и циклогексан и метилциклогексан. Содержащиеся в ал канах газолины также,являются подхо дящими,например те которые имеют температуру кипения в области от 40 да 65°С; от 60 до 80°С или от 80 до 110°С при атмосферном давлении о Очень хорошие результаты получают с н-гептаном и циклогексаном. Другими весьма подходящими апроТОННЫГ/1И растворителями, практически не смешивающимися с водой, являются ароматические углеводороды и хлорированные углеводороды, например бен зол, толуол, о- рМ- и п ксилол, три метилбензолы, дихлорметан, 1,-2-дихлорметан, хлороформ, монохлорбензол и If 2- и 1,3-дихлорбензоло Очень хорошие результаты получают с толуолом и ксилолом. Процесс можно проводить исходя и насыщенных водных растворов водорастворимого цианида и в последнем случае в присутствии или в отсутствии твердого водорастворимого циани С некоторыми растворителями найдено что присутствие твердого водорастворимого цианида увеличивает выход и время реакции« Использование алканов или циклоалканов в сочетании с водными растворами цианида в отсутствие твердог водорастворимого цианида дает возможность свести время к минимуму„ Использование ароматических углеводородов или хлорированных углеводородов в сочетании с водными растворами цианида в отсутствии твердого водорастворимого цианида приводит к незначительному увеличению времени реакции, но тем не менее это иногда выгодно из-за того, что полученную реакционную смесь можно использоват непосредственно для получения пасти цидов без дальнейшего отделения эфи ра от растворителя. Использование ароматических углеводородов и хлори рованных углеводородов в сочетании с твердым вoдopacтвopи ым цианидом 54 приводит к yiiie.HbilieHHro времени реакции. Однако твердый водорастворимый цианид можно, кроме того, использовать в присутствии циклоалканоз Необходимое время реакции достигают, когда молярное соотношение количества воды к общему количеству водорастворимого цианида составляет выше 0,05. Другими примерами апротонных растворителей р практически несмешиваю щихся с водой, являются диалкиловые эфиры и практически не смешивающиеся с эодой алканоны, диэтиловый эфир диизопропиловый эфир и лиизобуа илке тон Можно использовать смеси растворителей, например, из алканов и ароматических углеводородов, например из н-гептана, содержащего вплоть до 10 вес„% бензола и/или толуола Молярное соотношение количества катализатора фазового превращения к количеству банзальдегида общей формулы Ш может изменяться в широких пределах, но подх:едящим является соотношение от Is5 до Is 500 Использование более низких молярных соотношений потребует большего времени для завершения реакции, в то ке время использование высоких молярных соотношений приводит к увеличению стоамости производства эфира нужного качества. Таким образом, выбор времени реакции молярного со&тношения катализатора к бензальдегиду взаимно зависит как от исг1ользуег.1ых реагентов, так и от экокомическик факторов. Очень хорошие результаты обычно получают при молярных соотношениях от IslO до 1:100 Другими преимуществами процесса является TOf что молярное соотношение количества карбонилгалогенида к количеству бензальдегида составляет 1;1 или используют его небольшой избыток. Наиболее желательными молярKfc3viK соотношениями являются соотношения от lflsl,0 до IfOslfO, Подходящим молярным соотношениегД количества растворимого в зоде цианида к количеству ароматического альдегида является от l,5sl до 1,-0;1,0, и желательно от 1, 3 ; 1 до 1,02; 1,00. Под термином водорастворш- ый цианид поншлают соль циановой кислоты, растворимую в воде. Из Бодораствори1 лых цианидов наиболее желательньп и являются цианиды щелочнык и щелочно-земельных металлов s Особенно предпочтителен цианид натрия, так как он приводит к получению эфиров общей формулы 1 за короткое время реакции. .Подходящей температурой, при которой проводят процесс является температура выше , желательно от 10 до 50С, Очень хорошие результаты получают при температурах в области от 15 до , Настоящий про5TJecc может проходить и при комнатно температуре. Примерами подходящих сниевых сое динений являются тетра-н-бутиламмонийбромид, тетра-н-бутиламмонийхлорид, триметил-2-метилфениламмонийхлорид, тетраметилфосфониййодид, тетра-н-бутклфосфонийбромид. Другими подходящими катализаторами фазового превращения являются макроциклические полиэфиры, в частности 1,4,7,,16 - гексаоксациК лооктадиен,или поверхностно-активное вещество, в частности поли(этиленокси)-производное спиртов С,-С Пример 1. Получение с6 i- циано-З-феноксибензил-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноата в присутствии н-гептана. В круглодонную колбу объемом .50 мл,снабженную магнитной мешалкой загружают 10 ммоль 3-феноксибензаль дегида,10 ммолей 2-(4-хлорфенил)-3|-метилбутаноилхлорида, 12 ммоль ци:анида натрия, воду, катализатор и 20 мл н-гептана. Полученную таким образом смесь перемешивают.Таким сп собом было произведено семь экспериментов, результаты которых представлены в табл.1. Пример 2. Получение о6-циа но-3-феноксибензил 2-(2,2-дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата в присутствии н-гептана. В круглодонную колбу объемом 50 мл с магнитной мешалкой загружают 10 ммолъ 3-феноксибензальдегида, некоторое количество 2-(2,2-дихлорвинил) -3,3-диметилциклопропанкарбонилхлорида, 12 ммоль цианида натрия воду, катёшизатор и 20 мл н-гептана Полученную смесь перемешивают. Проведено шесть экспериментов. Данные приведены в табл.2. Пример 3. Получение сС-ци ано-3-феноксибензил 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилата в присутствии н-гептанаДля получения этого эфира исполь зуют методы А и В,приведенные ниже. Постепенное добавление карбонилхлорида в реакцию в течение 0,5-2 ч приводит к значительному увеличению выхода в конце добавления. Метод А. В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалко загружают 10 ммоль 3-феноксибензаль дегида, 10 ммоль 2,2,3,3-тетраметил циклопропанкарбонилхлорида, 12 ммол цианида натрия, 1,00 мл воды, катализатор, 20 мл н-гептана. Молярное соотношение воды к NaCN составляет 4,64,, причем твердый NaCN отсутствует. Катализатор добавляют в количестве 0,20 ммоль. Полученную смесь перемешивают 1,5 ч и анализируют. Метод В. (постепенное доба ление карбонилхлорида). В колбу такую же, как и в методе А, загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида, 12 ммоль цианида натрия, 10 мл п-гептана, 1,00 мл воды и 0,20 ммоль катализатора,.если необходимо. Причем молярное соотношение воды в NaCN составля« т 4,64, 10 ммоль 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбонилхлорида растворяют в 10 мл н-гептана и :загружают в колбу в течение 70-75 мин. В конце этого периода загрузки определяют выход эфира. Проведено пять экспериментов. В табл.3 приведены катализаторы, которые используют, и выход целевого эфира. Количество использованных катализаторов составляет 2 моль.% в экспериментах 2-4 и 10 моль.% в эксперименте 5, из расчета на 3-феноксибензальдегид. Реакционную смесь, полученную в эксперименте 4 по -методу В, отфильтровывают и фильтрат промывают дважды 20 мл ТМ водного раствора бикарбоната натрия и один раз 20 мл воды. Промытый фильтрат высушивают, а н-гептан выпаривают из высушенного фильтрата для получения эфира в виде светло-желтого масла. Это масло растворяют в 2,5 мл метанола при 23с. Полученный раствор охлаждают до температуры (-) , до выпадения эфира в осадок. Эфир отфильтровывают, его чистота более 98%. Пример 4. Получение сС-циано-З-феноксибензил-2- (4-хлорфенил)-3-метилбутаноата. Для получения желаемого эфира сравнивает методы А (согласно известному способу), В и С. Метод А. (катализатор фазового превращения отсутствует). В круглодонную колбу емкостью 500 мл лопастной мешалкоТ загружают 100 ммоль 3-феноксибензальдегида, ЮОммоль 2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноилхлорида, 1200 ммоль цианида натрия, 10 мл воды (в которой растворен весь цианид натрия) и 200 мл н-гептана. После перемешивания в течение 45 ч смесь нагревают до 40-50 отфильтровывают. Фильтрат промывают дважды 50 мл IM водного раствора бикарбоната натрия, один раз 50 мл воды, высушивают и из высушенного раствора испаряют н-гептан для получения эфира с выходом 99% и с чистотой 96%. Метод В. (в присутствии ониевого соединения). Эксперимент, описанный в части А примера, осуществляют в присутствии моль % тетра-н-бутиламмонийхлорида,рассчитанного на 3-феноксибензальдегид. Спустя 2 ч получают эфир 2 выходом 99% и чистотой 94%. Методе, (в присутствии нейонного поверхностно-активного в щества) . .Эксперимент, описанный в части h примера, повторяют в присутствии 10 моль.% Tobartoe 91-6 из расчета на 3-феноксибензальдегид. После перемешивания в течение 3 ч реакционную смесь нагревают до 40-50с и отфильтровывают.Добавляю этанол в количестве 50 мл (для раз рушения образовавшейся эмульсии), отфильтровывают и фильтрат промыва дважды 50 мл 1М водного раствора б карбоната натрия,один раз 50 мл во высушивают и выпаривают из высушен го раствора н-гептан для получения эфира с выходом 98%, степенью чист ты 97%. Результаты сведены в табл.4, Пример 5. Получение о -циа -3-феноксибензил-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноата в присутствии различных растворителей и твердого цианида. В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой,, загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида, 10,0 или 10,5 ммоль 2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноилхло рида, 12 ммолей цианида натрия, 9,02 мл воды и 20 мл апртонного растворителя. Молярное соотношение воды к цианиду натрия составляет 0,105,. причем в процессе присутств ет твердый NaCN.Реакционную смесь ремешивают и анализируют.По этому с собу пррведено тринадцать экспериме тод (см.табл.5,в которой приведены использованные растворители). Эксперименты 2,3,4,8 и 9 проводят с 10,0, а другие эксперименты - с 10 ммоль 2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноилхлорида. Петролейный эфир, использованный в эксперименте 3, состоит из 97 вес.% алканов и 3 вес.% бензола и имеет область кипения при атмосферном давлении 58 от 62 до . В экспериментах 3 и 4 эфир остается в растворе в процессе реакции. Реакционную смесь, полученную в эксперименте 4, отфильтровывают, а циклогексан выпаривают из фильтрата для получения нужного эфира в виде бесцветного масла с количественным выходом. В табл.5, кроме того, представлены выходы нужного эфира. При сравнении выходов оказывается, что лучшим растворителем являются алканы и циклогексан. Пример 6. Получение ci6-циано-З-феноксибензил-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноата в присутствии твердого цианида. В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида, 10,5 ммоль 2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноилхлорида, 12 ммоль цианида натрия, 20 мл толуола, катализатор фазового превраи1ения и воду. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение различного времени и последовательно анализируют. Таким способом проведено шесть экспериментов, а результаты приведены в табл.6. в зависимости от рода катализатора и количества используемой воды.Катализаторы используют в количестве 0,20 ммоль. Использованный цианид натрия состоит из частиц, размер которых составлял 0,5 мм и содержит 0,44 вес.% Молярное соотношение воды к цианиду натрия вычислено на количество воды, находящейся в цианиде натрия, и количество добавленной воды, если это необходимо. Для сравнения можно установить, что молярное отношение воды к цианиду натрия в насыщенном водном растворе цианида натрия при температуре составляет 4,1. Таблица 1
Триметил-2-метил-гептиаммонийхло- г
РИД
тетра-н-бутиламмонийхлорид 2
86
3
Более 99
18 96
2
99
2,0
99
н-гексадецилдиметилсульфо-
НИИ ЙОДИД
У
триметил-2-метилгептиламмонийхлорид
анионообменной смолы, содержащей в качестве полимерной матрицы сополимер стирола с дивинилбензолом и остаток четвертичного аммония в качестсмолу в виде хлорида).
) содержащих в среднем около 6 этиленоксидных групп; смесь спиртов состоит из 85% н-спиртов и 15% 2-алкилалка97
1,0
Таблица
49
10,2
21
94 99 44
1,0 10,2 1 96 ве ионоактивной группы (используют
торговая марка из смеси спиртов , нолов.
х) (по известному способу).
Таблица 3
Таблица 4
13 х) Для сравнения в этих двух экспериментах твердый цианид.
685145 14
Продолжение табл, 5
Таблица 6 не присутствует 15 Формула изобретения Споосб получения d- -циано-3-феноксибеиэилкарбоксилатов общей формулы;где R - 1-(4-хлорфенил)-2-метилпро пил, 2-{2,2-дигалоидвинил)-3,3-диметилциклопропил-или 2,2,3,3-тетраметилциклопропилгруппу путем взаимодействия 3-феноксибенэальдегида с соот ветствуквдим карбонилгалогенидом в присутствии цианида натрия или кали и.воды в среде не смешивающегося с водой апротонного растворителя, о т 5 личающийся тем, что, с целью повышения вьгхода, процесс ведут в присутствии катализатора 1,4,7,10,13,16- гексаоксациклоокталекана, или поли (этиленокси)-производного спиртов f или ониевого соединения формулы Г 1 is J / где X - атом азота или фосфора; ,R, R, представляет собой независимо друг от друга алкил V - атом хлора, 6t.t«5a и. и йодас Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Выложенная заявка ФРГ 2231)3, КЛЛ20, 25/00, опублик. 1962.
