(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИОКСИМОВ
1
Изобретение относится к получению нового 1,2-ДИОКСИМОВ общей формулы
H25 il2-O-S-S- i6Hl5 fl)
R
I, HOlt
OH
где - смесь додецильных групп с разветвленной цепью, который может быть использован в качестве жидкого экстрагента никеля или меди.
Известны способы получения аналогичных 1,2-ДИОКСИМОВ путем взаимодействия 2-оксииминокетона с гидроксиламином Cl }.
Однако содержание анти-изомера в 1,2-диоксимах полученным данным методом является низким, что ухудшает его качество и дает низкий выход продукта экстракции. Кроме того, дднный процесс длителен.
Цель изобретения - получение новых соединений, а именно 1,2-диоксимов, обогащенных антиизомером и являющихся хорошими экстрагентами никеля и меди на основе известного способа .
Эта целв достигается согласно 5 способу получения 1,2-диоксимов формулы (1) подвергают взаимодействию соответствующего 2-оксииминокетона формулы
10
Р)
о ион
с солью гидроксиламина в присутствии
19 основания более сильного, чем гидроксиламин и выбранного из группы аммиак, NaOH, CHgCOONa, и в присутствии никелевой соли -N i ,NI (CHjCOOl х 4 N20, при молярном соотношений со20ли никеля к 2-оксииминокетону 0,1-2,0 и продукт выделяют в свободном виде.
Процесс проводят при нагревании.
Оксимирование осуществляют преимут щественно в присутствии основания бо25лее сильного, чем гидроксиламин, поскольку оно значительно повышает образование анти-изомера. Пригодными дпя данной цели основаниями являются гидроокиси щелочного металла, гид роо.киси щелочноземельного металла, аммиак и алкиламины. Очень высокое содержание анти-изомеров получается при использовании гидратов окисей ще почного металла и аммиака. Примерами пригодных для данной цели основа ний являются гидрат окиси натрия, гидрат окиси калия, гидрат окиси кал ция, гидрат окиси бария И триэтиламин (предпочтительно гидрат окиси натрия). . Никелевые соединения, образующие комплексное соединение с 1,2-диоксимом общей формулы (I) пред(; тавляю собой хлорид никеля, ацетат никеля. Никелевое соединение может быть рас ворено в реакционной смеси или суспензировано в ней, как в случае с гидратом окиси никеля и карбонатрм никеля. В случае, когда 2-оксииминокетон общей формулы (П) оксимируется при отсутствии никелевого соединения, о рззующего комплексное соединение с Т,2-диоксимом, имеющим общую форм лу (I) то реакция сначала протекает с предпочтительным образованием анти-изомера 1,2-диоксима. Однако после достижения определенного выхода X анти-изомера остаток оксииминокетона подвергается конверсии С образованием син-изомера и/или ам фи-изомера. В случае, когда присутствует никелевое соединение образующее комплексное соединение с 1,2-диоксимом с молярным отношением никель-оксииминокетон формулы (П) менее 0,5 (0,5 -стехиометрическое молярное отношение никеля к 1,2-диоксиму а комплексном соединении) в присутствии основания более сильного, чем Гидроксиламин, происходит предпочтительное образование антиизомера, которое продолжается до тех пор, пока не достигается определенйый выход анти-изомера У, примем У больше X. Остальная часть О1 сииминокетона участвует в химической реакции с о разованием син- и/или амфи-изомеров Различие между У и X ув еличиваетСЯС увеличением молярного отношения никеля к оксииминокетрну форму лы (П) . Когда это молярное отноше9 ,4 ние составляет 0,5 или более, то происходит образование предпочтительно анти-изомера до тех пор, пока весь оксииминокетон не превращается в 1,2-диоксим. В связи с этим молярное отношение никеля к оксииминокетон формулы (fl) находится преимущественно в пределах 0,1-2 (особенно 0,-0,6). Оксииминокетон формулы I) используется преимущественно в форме а,нтиизомера; этот анти-изомер определен как изомер, в котором гидроксильная группа находится с противоположной стороны от атома кислорода карбонильной группы. Растворителями, в которых осуществляют оксимирование, являются алканолы (такие как метанол, этанол, пропанол, 2-Пропанол и бутанол) или смесь алкаНОЛа с водой; либо углеводороды. Примерами углеводородов являются гептан,октан нонан, толуол и ксилол, а также смеси, такие как фракции бензина с температурой кипения 80-11 . Ввиду повышенного содержания антиизомеров данных 1,2-диоксимов, полученных предлагаемым способом, никель экстрагируется с высокими выходами после непродолжительного времени экстракции. Новые 1,2-диоксимы общей формулы (1) имеют преимущество перед-известными 1,2-диоксимами том, что они более растворимы в органических растворителях, например, в ароматических углеводородах, таких как толуол и ксилолы. П р и м е р 1. Получение смеси изомерных 1 -(-додецилфенил)-2-оксиимино-1-октанонов, имеющих различные разветвленные додецйльные группы. Алки 1ирование бензола смесью разветвленных додеканов (додекенов с разветвленной углеродной цепьюТ. полученных путем олигомеризации пропена, приводит к образованию смеси изомерных додецилбензолов, имеющих различные разветвленные додецйльные группы. Химическое взаимодействие этой смеси додецилбензолов с октаноилхлоридом в присутствии хлорида алюминия приводит к образованию смеси изомерных Т-С -додецилфенил)-1-октанонов, имеющих различные разветвленные додецйльные группы. Раствор 0,1 моль последней смеси в 100 мл диэтилового эфира насыщают газообразным хлористым водородом, имекяцим атмосферное давление при 0-10°С. Затем к раствору по кап лям добавляют 0,1 моль изопропилнитрила при одновременном перемешивании в течение получаса. После прекращения этого добавления переме шивание продолжают в течение 2 ч, при образующуюся таким образом реакционную смесь промывают двумя порциями воды по 25 мл, из промытой смеси путем испарения удаляют диэтиловый эфир, и образующийся после этого остаточный продукт вводят в 150 мл 5 -ного раствора гидрата окиси натрия в смеси, содер жащей воды 50 и этанола 50 об, . Полученный таким образом раствор экстрагируют двумя порциями по 50 мл н-пентана с целью удаления не подвергнутого химическому превращению 1-(-додецилфенил)-1-октанона..Добавляют 2 н, раствор серной кислоты в количестве, достаточном для снижения величины рН экстрагифованного водного раствора до 2, и затем эту смесь экстрагируют 10-мил литровыми порциями простого диэтилового эфира. Эфирную фазу высушивают над безводным сульфатом натрия и высушенную эфирную фазу подвергают отгонке, в результате чего получают остаточный продукт отгонки, содержащий 92 % смесь целевых продуктов. Выход смеси составляет $8 в рас чете по исходному количеству 1-(додецилфенил)-1-октанонов. Получают смесь целевых продуктов со анти-изомерной конфигурацией. В нижеследующих примерах смесь целевых продуктов примера 1 называю 2-оксииминокетоном. Химические прев ращения 2-оксииминокетона и выходы смеси изомеров 1-( -додецияфенил)-1,2-октандиондиоксима определяют м тодом газо-жидкостной хроматографии и;рассчитывают по исходному 2-оксииминокетону. 1-(4-додецилфенил)-1,2 октандиондибксим обозначается как 1,2-диоксим. П р и м е р 2 . Получение 1,2-ди оксима в присутствии гидрата окиси натрия и никелевого соединения. В колбу вводят 2-оксиминокетон (0,3 моль), 2-пропанол (200 мл), гексагидрат хлористого никеля (0,15 моль) и водный раствор гидрата окиси натрия, содержа0щий 0,9 моль гидрата окиси натрия. Затем смесь, приготовленную указанным образом, нагревают с обратным холодильником при 80°С и постепенно добавляют,к ней раствор хлорида гидроксиламйна (0,i}5 моль) в воде (50 мл) I в teчeниe 2 ч. В конце этого периода степень химического превращения 2-оксииминокетона составляет 97, общий выход 1,2-диоксима 97, выход анти-изомера 1,2-диокаима 82. Таким образом, 1,2-диоксим присутствует в форме анти-изомера в количестве ач - ((.Полученный диоксим растворим в . ацетоне, эфире и хлорированных углеводородах. Он не имеет какой-либо определенной точки плавления, как в случае кристаллического соединения, и представляет собой пастообразное вещество. П р и м е р 3. Получение 1,2-диоксима в присутствии гидрата окисч натрия. Повторяют эксперимент, описанный в примере 2, при отсутствии гексагидрата хлорида никеля. Через 2 ч после введения хлорида гидроксиламина степень химичеокого превраще 1ия 2-оксииминокетона составляет 40%. После еще 2 ч нагревания с обратным холодильником вводят дополнительное количество хлорида гидроксиламина (0,5 моль) , и перемешивание продолжают в течение t ч. В конце этого периода степень химического превращения 2-оксииминокетона составляет 90, общий выход 1,2-диоксима 90%, выход анти-изомера 1,2-диоксима 17. Таким образом, 1,2-диоксим присутствует в форме антиизомера вколичестве 4 Jt-(оо . Пример . Получение 1,2-диоксима в присутствии аммиака и никелевого соединения. Смесь, содержащую 2-оксииминокеTQH (0,3 моль) ,2-пропанап (200 мл), хлорид гйдроксиламина (0,5 моль), гексагидрат хлорида никеля (0,15 моль) и 25%-ный водный раствор аммиака (1,05 моль аммиака) нагревают с обратным холодильником при 82°С в течение 5 ч, причем никель присутствует в виде комплексного соединения аммиака-никеля. В табл. 1 представлены результаты, полученные после указанных продолжительностей оксимиопвания.
аблица
8i
973020
мирование в данном случае протекает с более низкой скоростью, чем в примере f.
П р и м е р 6. Получение 1,2-диоксйма в присутствии аммиака.Повторяют эксперимент описанный в примере А, при отсутствии гексагидрата хлорида никеля.
В табл. 3 представлены полученные результаты.
ТаблицаЗ
Таким образом, после 5-часового нагревания с обратным стеканием флегмы 1,2-диоксим присутствует, в we анти-азомера в количестве
X 100 ЭО% при общем выходе 1,283+5+4 92%.
диоксйма При м е р 5. Получение 1,2-диоксима в присутствии аммиака и никелевого соединения.
Повторяют эксперимент, описанный в примере 4, но с использованием 0,06 вместо 0,15 моль гексагидрата хлорида никеля.
В табл. 2 представлены результаты.
Т а б л и ц а 2 .
Таким образом, выХод 1,2-диоксйма в форме анти-изомера после 5 ч нагревания с обратным холодильпиком в данном случае меньше, чем в примере f, и это количество остается постоянным при 2-9 ч оксимирования. Кроме того, спустя 2 ч оксиТаким образом, выход анти-изомера 1,2-диоксима после 2 ч оксими.- рования в данном случае ниже, чем в примерах t и 5, и это количество остается постоянным после 5 ч оксимирования. В данном случае процесс оксимирования протекает со значитеyibно меньшей скоростью,чем в примеipax и 5. Когда после пр- должитепьного периода нагревания с обратным холодильником получают 1,2-диоксим с полным количественным выходом, выход анти-изомера все же составляет 22. После получения 1,2-диаксима с полным количественным выходом добавляют гексагидрат хлорида никеля (0,15 моль). После дальнейшего нагревания с обратным холодильником в течение 2k ч выход 1,2-диоксима в .форме анти-изомера составляет 22.
Пример . Получение 1,2диоксима в присутствии ацетата натрия и никелевого соединения.
Смесь, содержащую 2-оксииминокетон (0,3 моль), 2-пропанол (200 мл), хлорид гидроксиламина (0,45 моль), тригидрат ацетата натрия (1,2 моль и тетрагидрат ацетата никеля (0,5 моль),нагревают с обратным холодильником () в течение 3ч. После этого степень химического np вращения 2-оксииминокетона соста ляет 31%, выход изомеров 1,2-диок сима - антиизомер 55, амфи- и син изомер 5%. Таким образом, количество 1,2-д оксима, образуемого в форме анти-. 55 изомера, составляет f-100 57%. После охлаждения до к реакционной смеси добавляют простой диэтиловый эфир (200 мл) ; смешанные жидкости вводят в 2н, водный раствор серной кислоты (200 мл, после чего образуемую смесь раздел ют на водный и органический слой. Органический слой промывают двумя порциями по 100 мл 1н/ водного рас вора серной кислоты, высушивают ,нз безводным сульфатом натрия и раствд ритель удаляют, иб высушенной орга нической жидкости путем испарения (при давлении 47 мбар; при ), после чего получают остаточный про дукт (133 г),в котором 1,2-диоксим в форме анти-изомера присутствует в количестве 55 от общего содержа ния 1,2-диоксима. Примере (сравнйтельный). Получение 1,2-диоксима в присутств ацетата натрия . Повторяют эксперимент, описанн в примере 7, при отсутствии тетрагидрата ацетата никеля. В табл. приведены полученные результаты. Таблица Таким образом, после 3 ч оксимирования выход антиизомера в данном случае ниже, чем в Примере 7, и количество 1,2-диоксима, образуемогЪ ,форме анти-иЗомера, составляет Hx-foo 337°(против 55% в примере 7). ГГо прошествии 1 ч процесса оксимирования выход: 1,2-диоксима в форме антиизомера остается почти постоянным. . . П р и м е р 9 . Экстракция 1,2 диоксимом, полученным согласно примеру 3. 100 мл толуольного раствора 1,2диоксима , полученного как в примере 3, вводят в цилиндрический стеклянный сосуд с двойной стенкой емкостью 250 мл, внутренним диаметром 7 см. Содержание анти-изомера в 1,2-диоксиме составляет 19, и концентрация анти-изомера 1,2-диоксима в растворе - 0,05 моль/л. Температура в сосуде поддерживается постоянной вследствие циркуляции воды через пространство между наружной и внутренней стенкой сосуда. Данный сосуд снабжен впускной трубкой, краном для отбора пробы, находящимся на дне, турбинной мешалкой с шестью лопастями, в которой расстояние между концами противоположных лопастей составляет 2,8 см, и четырьмя перегородками, соединенными со стенкой сосуда, простирающимися к центральной оси на расстояние 0,7 см. Скорость мешалки 2000 об/мин. Лопасти мешалки располагаются на поверхности раствора; начинается перемешивание, в сосуд вводят 10 мл исходного водного раствора,Iссадёржащего сульфат никеля, концентрация которого составляет 3 ммоль/л, и величину рН раст-. . вора снижают до 2,0 путем введения серной кислоты. Температуру сосуда ; Поддерживают . Через различные интервалы времени перемешивания (через t мин)тиз смеси отбирают пробу, не прерывая перемешивания. После разделения про--i бы на слои определяют содержание никеля в органическом слое. В табл. 5 представлены выходы продукта экстракции, достигаемые после указанных продолжительностей экстракции. Таблица5 П p и мёр 10, Экстракция никеля 1,2-диоксимом, полученным согласно примеру 2. Повторяют эксперимент, описанный в примере 9 но 1,2-диоксим получаю как описано в примере 2. Этот 1,2диоксим имеет содержание анти-изоме ра 84%,анти-изомер имеет концентрацию в толуоле 0,05 моль/л, как и в примере 9. В табл. 6 представлены продукты экстракции, полученные после указан ных продолжительностей экстракции, Таблицаб , П р И м е р 11. Эксперимент прово дят в емкости (кювете) квадратного сечения длиной и шириной 5 см и вы сотой 8,9 см, снабженной мешалкой, состоящей из круглого дискообразной формы импеллера диаметром 3 см, толщиной 0,6 см, .,имеющей в нижней част расположенные аксиально, находящиеся на равном расстоянии пазы шириной и |Глубиной 0,3 см. Исходный водный раствор содержит сульфат меди (двухвалентной) и суль фат железа трехвалентного) в количествах Си 4,0 и Fe 4,0 и свободную серную кислоту в таком количестве, что рН равно 1,90, Исходный органический раствор состоит из растворите ля и смеси растворённых 2 -окси-5 нонилацетофеноноксимов (концентра90 цией 0,11 моль/л) и 1-(4-додецилфенил)-1. 2-октандиендиоксимов (1,2-диоксим). Группы нонила представляют собой смесь разветвленных нонильных групп, полученных в результате алкилирования фенола триметилом пропилена. Концентрация 1,2-диоксима составляет 0,0013 моль/л, его получают согласно примеру 2, Органический растворитель представляет собой керосиновую фракцию с интервалом температуры кипения (при атмосферном давлении) и содержащую 20 вес, I ароматических углеводородов. Исходный водный раствор в количестве ТОО мл вводят в указанную емкость (кювету) квадратного сечения и затем осторожно вливают исходный органический раствор (100 мл) на поверхность водного раствора при 23°С. Импеллер располагается таким образом, что половина его находится в органическом слое с осью в середине сечения емкости. Перемешивание проводят со скоростью 2000 оборотов/мин. Через 0,5 и 1 мин из смеси отбирают . пробу, продолжая перемешивание. Пос ле разделения отобранной пробы на слои определяют меди в органическом слое. После перемешивания в общей сложности в течение 20 мин устанавливают равновесное состояние в смеси, и перемешивание прекращают. Обе фазы в емкости квадратного сечения отстаивают и определяют содержание меди в органичес- кой фазе, после чего рассчитывают выход продукта экстракции. В табл, 7 показан выход меди, получ енной после указанных периодов времени экстракции. Пример 12, Экстракция меди 1,2-диоксимом, полученным согласно примеру 3. Повторяют эксперимент, описанный в примере (11), но 1,2-диоксим полуп чают как описано в примере 3. Результаты представлены в табл,7, Пример 13 (сопоставительный эксперимент). Экстракция меди лишь 2-окси-5 -монилацетофенонксимами. Повторяют эксперимент, описанный в примере 11, но при отсутствии 1,2диоксима, Полученные результаты представле.. ны в табл, 7,
Формула изобретения
Способ получения 1,2-диоксимов формулы
d-d-tgHis
1 11 HQN TSOH
ние СОЛИ никеля и оксииминокетона находится в интервале от 0,1 до 2 и пpoдyкt выделяют известным способом.
Источники информации, принятые во внимйние при экспертизе 1.Houbcn4/eyl, rtothoden der organischen-. chemie, том. , 1968, c. 61..
